奥赛第四讲—共价键理论.

第4讲化学键理论1．离子键2．共价键(1)路易斯价键理论(2)电子配对法(3)杂化轨道理(4)价层电子对互斥理论3．配位键4.金属键2．共价键(1)路易斯(Lewis)价键理论化合物中的每一个原子都与它所键合的其它原子共用电子，来完成价电子的八隅体(氢为2)。Lewis1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。1893年进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在T．W．理查兹指导下继续研究化学，于1899年24岁时获哲学博士学位。●路易斯结构式的写法：①画出分子或离子的骨架结构在每两个成键原子之间画上短线(其数目等于成键数)。孤电子用小黑点表示。②计算成键数：成键数为成键电子数ns的1／2ns=no-nvno：各原子按相应周期稀有气体最外层电子数算的和nv：各原子的价电子数之和③计算孤对电子数：孤电子对数为未参与成键电子数(nl)的1／2其中，nl=nv–ns④将孤对电子分配到各原子，使其周围电子数达到8个(H为2)，不足时，可画成重键(短线数目应等于成键数)画出H2O、CO2的路易斯结构式no=8+8+2×8=32nv=4+6+2×7=24ns=no-nv=32-24=8成键数=8/2=4nl=nv–ns=24-8=16孤电子对数=16/2=8画出结构式：COClCl［例］COCl2(光气)的路易斯结构式画出CO32-的路易斯结构式no=8+3×8=32nv=4+3×6＋2=24ns=no-nv=32-24=8成键数=8/2=4nl=nv–ns=24-8=16孤电子对数=16/2=8画出结构式：●多电子结构：为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体多如：POCl3的稳定结构中，P原子周围有10个价电子，多于8●缺电子结构：为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体少如：BF3的稳定结构中，B原子周围只有6个价电子，少于8ClPClClOFBFF●形式电荷：原子满足八隅体时多余或缺少的电子数QF=nv–ns/2–nl形式电荷=价电子数—键数—未成键电子数形式电荷为0时最稳定相邻原子的形式电荷为同号时，最不稳定书写时形式电荷应尽可能小［例］写出CO的路易斯结构式，并标出形式电荷。解：no=8+8=16；nv=4+6=10ns=no-nv=16-10=6成键数=ns／2=3未参与成键的电子数nl=nv–ns=10-6=4孤电子对数=4／2=2画出结构式：COC原子应有5个价电子，比实际有的4个价电子多1个，形式电荷为-1；O原子应有5个价电子，比实际有的6个价电子少1个，形式电荷为+1●路易斯价键理论的缺陷：路易斯结构式可表示分子中的成键情况，但：不能说明分子的空间几何构型；八隅规则例外较多；无法解释共价键的方向性；无法解释单电子、叁电子鍵等。1927年英国物理学家海特勒(WHeitler)和德国物理学家伦敦(FLondon)成功地用量子力学处理H2分子的结构。氢分子的形成当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。量子力学从理论上解释了共价键形成原因：当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核间电子云密度小，系统能量E始终高于两个孤立氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2分子。若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大，系统的能量E逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。自旋方向相同自旋方向相反（2）电子配对法（VB法）—现代价键理论1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valencebondtheory)，简称VB法或电子配对法。鲍林LinusPouling美国化学家。1901年2月28日出生于一个药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发生兴趣。在中学时代他就喜欢做化学实验。由于化学成绩优秀，老师破格让他做高一级的化学实验并参加老师的研究工作。1922年毕业于俄勒冈州立大学化工系，加州理工学院攻读化学。1925年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。1927年回到加州大学理工学院，1931年升任教授。1969年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。1974年任该校荣誉教授。VB法基本要点*自旋相反的未成对电子相互配对时，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。*若A﹑B两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键。如果A、B两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。*若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。共价键的特征1.有饱和性——未成对电子决定2.有方向性——电子云重叠最大的方向即共价键的方向。饱和性共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。方向性根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。共价键性质1)头碰头——σ键肩并肩——π键2)π键的重叠程度不及σ键，键能较小，键的活泼性较大。3)所有共价单键均为σ键，共价双键中有一个σ键和一个π键。4)普通σ键和π键为定域键，多个原子间构成的大π键为离域键。［例］N2分子的共价鍵。N2分子中，N原子外层电子结构为3个未成对电子，形成一个σ鍵，两个π鍵111222zyxppps共价键类型按共用电子对数目:单键、双键、三键按共用电子对是否偏移：极性键、非极性键按共用电子对的来源：一般共价键、配位键（d－p，p－p配键）按原子轨道重叠方式：σ键、π键按共用电子对是否定域：定域键、不定域键共价键的鍵参数：①鍵能：在298K，101.3kPa条件下，将1mol理想气态分子AB拆开成为A气态原子和B气态原子所需的能量鍵能越大，分子越稳定②鍵长：分子中成鍵原子核间的平均距离原子轨道重叠程度越大，鍵长越短，鍵越强③鍵角：分子中鍵与鍵之间的夹角④鍵的极性：非极性共价鍵：同种元素原子之间形成的共价鍵极性共价鍵：不同元素原子之间形成的共价鍵共用电子对偏向电负性大的原子1）键能键能(E)：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJmol1)AB(g)A(g)+B(g)A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。双原子分子，键能E(A—B)等于键的解离能D(A—B)，例如，Cl2(g)2Cl(g)rHm,298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJmol1如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个N―H键，NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=433.1kJmol1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5kJmol1NH(g)=N(g)+H(g)D3=338.9kJmol1键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键能大得多，但不等于单键键能的两倍。(N-H)(N-H)123-1E=D=(D+D+D)/3=(433.1+397.5+338.9)/3=389.8kJmol2）键长键长——两原子间形成稳定的共价键时所保持着一定的平衡距离，符号l，单位m或pm。键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降。某些键能和键长的数据(298.15K)共价键键能E/kJmol1键长l/pmH-H436.0074.1H-F568.61.391.7H-Cl431.4127.5H-Br3662141.4H-I2991160.9C-C346154CC610.0134CC835.1120C-H4131093）键角键角:分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型。一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子键长l/pm键角分子构型NO2120134°V型(或角型)CO2116.2180°直线型NH3100.8107.3三角锥型CCl4177109.5°正四面体型4）键的极性与键矩当电负性不同的两个原子间形成化学键时，会因其吸引电子的能力不同而使共用的电子对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其正负电荷的中心不重合，键具有了极性，称为极性键。不同元素的原子之间形成的共价键都不同程度地具有极性。两个同元素原子间形成的共价键不具有极性，称为非极性键。键的极性的大小可以用键矩()来衡量：=ql式中的q为电量，l通常取两个原子的核间距，键矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷中心，的单位为库仑米(Cm)。（3）、杂化轨道理论以电子配对为基础的价键理论在解释多原子分子的几何形状（或空间构型）方面遇到了困难。例如C原子只有两个成单电子，但能形成稳定的CH4分子，所以电子配对法不能说明甲烷分子为什么是正四面体构型的分子。价键理论在解释H2O、NH3、BF3等分子结构时，都遇到类似的困难。因此，价键理论是不全面的，必需加以补充和发展。为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指出，甲烷是正四面体构型，四个C一H键是等价的，键角为1090.28'，碳原子基态组为1s22s22px12py12pz0，仅有两个未成对电子，依照价键理论电子配对法的思想，它只能和两个氢原子的1s未成对电子配对成键，形成键角位90°的CH2分子，见下图所示，显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的四价与甲烷的正四面体结构呢？必须假设在原子键合的过程中产生了四个成单电子，每一个电子占居了一个新的轨道，这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体的四个顶点。sp3杂化轨道根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假设在原子成键的过程中，碳原子的基态电子构型发生了变化，有一个2s电子进入到空的2p轨道：这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四个σ键，满足碳是四价的需要。然而，三个互相垂直的p电子和一个球形的s电子直接与氢原子的1s电子配对成键，仍不能说明四个C一H键的等同性与甲烷的正四面体结构。2s2p2s2p于是，进一步假定，四个原子轨道重新混合，组成四个新的等价轨道，我们把这这四个新的等价轨道叫做sp3杂化轨道：sp3杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体的四个顶点：2s2psp3杂化轨道一般在正四面体结构的分子或基团中，中心原子都采用sp3杂化轨道形成化学键。例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、[Zn(NH3)4]2+等，原子晶体金刚石中的碳原子和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成化学键。在形成H2O、NH3分子时，O、N原子实际上也发生了sp3杂化。与C原子杂化不同的是N、O原子最外层电子数分别为5个和6个，四个sp3杂化轨道分别有1个和2个轨道排布了两个电子（孤对电子）。N和O的未成对电子分别与H原子的1s电子结合就形成了NH3分子和H2O分子。由于受孤对电子的排斥，NH3分子中N－H键间的夹角被压缩为107º18'，H2O分子中O—H键间的夹角被压缩到104º30¹。象这种键角偏离109º28¹的sp3杂化被称为不等性sp3杂化。NH3和H2O分子中N和O都发生了不等性sp3杂化。sp2杂化轨道根据BF3是平面正三角形结构的事实，硼原子必须有一个2s电子进入到空的2p轨道，产生三个单占据轨道，3个原子轨道重新组合成3个等价的sp2杂化轨道，硼原子价层电子排布为：3个sp2杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点：在F原子与硼原子之间形成了3个等价的σ键：乙烯C2H4