地球化学-第二章.

第二章自然体系中元素共生结合规律•本章内容自然界元素结合的类型及特点元素的地球化学亲和性类质同象代换及微量元素共生结合规律晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上的应用事实：•陨石中Fe,Ni,Co,Pt等元素主富集在金属相中，硅酸盐相主要是Si,O,Al,K,Na,Ca……硫化物相有S,Fe,Cu,Ni,Co,Zn等•超基性岩、酸性岩、碱性岩在元素含量上差别非常大•据统计自然界中：硅酸盐25.8%氧化物、氢氧化物2.7%,其它氧盐25.4%，硫化物和硫盐24.7%,卤化物5.8%，自然元素4.3%，其它3.3%问题：为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别呢？为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素彼此很少共生呢？为什么在自然界多组份复杂的化学体系内，具有一定的化合物（矿物）的组成比例？自然界元素结合特点：•多键性和过渡性；•自然界形成的化合物（矿物）都是不纯的，每一种矿物都构成一个成分复杂、含量变化的混合物系列。§1元素地球化学亲和性所谓地球化学亲和性：主要指阳离子在自然体系中趋向同某种阴离子化合的倾向。元素的地球化学亲和性的原因：1、元素本身性质2、元素结合的物理化学条件一、亲铁性元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。铁具有这种倾向，在自然界中，特别是O，S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁共生，称之为亲铁元素。基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子不易丢失（具有较高电离能）。电离能：指原子上移去一个电子所需要的能量。电离能愈大，则电子被结合得愈牢。第一电离能第二电离能I1Au=9.2电子伏特，I1Ag=7.5电子伏特，I1Cu=7.7电子伏特另外,周期表VIII族过渡金属元素（铂族元素）具明显亲铁性：I1Pt=8.88电子伏特I1Pd=8.30电子伏特Pt等元素在自然界往往I1Ni=7.61电子伏特以金属状态出现。I1Co=7.81电子伏特二、亲氧性和亲硫性1.氧、硫性质的差异氧和硫某些化学性质参数原子序数周期数外层电子结构I1I2XR0R2-O821s22s22p413.6435.153.50.661.32S1631s22s22p63s23p43d010.3823.42.51.041.74X电负性，它是用来表示原子吸引电子的能力大小硫的电负性小于氧（XsXo），而硫的原子半径大于氧（RsoRoo）。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫受极化程度要比氧大得多。为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体）.氧倾向形成离子键（或部分共价键）与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素（具亲硫性）与氧形成高度离子键的元素称亲氧元素（具亲氧性）2与之结合的阳离子性质以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）三、自然界元素亲和性的特点1双重性和过渡性：自然界元素的亲和性不是绝对的，存在着双重性和过渡性。具亲铁性，以自然金属状态，具亲硫性，硫化物2、不同价态元素亲和性：Fe2+，Mn2+低价具亲硫性，FeS2,MnS;Fe3+，Mn4+高价具亲氧性Fe2O3,MnO2Fe,Mn§2元素地球化学分类元素周期表实质上是元素的一种自然分类。但这是基于原子结构的分类，对于地球化学来说，这种分类显得不够，地球化学还要说明原子结构与元素在自然作用过程中行为和自然组合之间的联系。这就必须在元素周期表的基础上，结合元素的自然组合及各种地球化学特征作出进一步分类，这样的分类称为元素的地球化学分类。Goldschmidt元素地球化学分类1、亲石元素离子的最外层电子层具有8电子（S2P6）惰性气体型的稳定结构，与氧容易成键，主要集中于硅酸盐相。2、亲铜元素离子的最外层电子层具有18铜型结构（s2p6d10)在自然界中容易与硫形成化合物，这些元素在分配时，主要分配在硫化物相中。3、亲铁元素离子最电子层具有8-18过渡型结构，这种元素同氧、硫的化合能力较差，倾向于形成自然元素，因此，这类元素倾向分配在金属相中4、亲气元素原子最外层具有8个电子，具有挥发性或易形成挥发性化合物，主要分布在大气圈中5、亲生物元素这类元素主要富集在生物圈中，如：C、N、H、O、P等。其他元素的地球化学分类1、查瓦里茨斯分类2、维尔纳斯基分类3、费尔斯曼分类§2类质同像代换及微量元素共生结合规律自然界中，微量元素由于其克拉克值低或在具体某个地质体中丰度低，不易形成自已的独立矿物，而是分散在其它元素组成的矿物晶格中。这种状态下的元素间相互结合规律，主要受元素的类质同像控制。对主量元素间，同样可以发生类质同像代换。类质同像代换是自然界化合物中一种十分普遍的现象，地球化学性质相似的一些元素之间常常出现这种代换关系。它对于元素的共生组合有着重要的影响，特别是对微量元素的地球化学行为起着重要的支配作用。一、类质同像概念某种物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置被介质中的其他质点（原子、离子、络离子或分子）所占据而只引起晶格常数的微小改变，晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或相近，这种现象称类质同像。混入晶体的物质称为类质同像混入物，含有类质同象混入物的晶体，称为混晶或固溶体。注意点：1、类质同像是在元素（或质点）的相互结合过程中，也即在矿物结晶过程中，而不是在交代过程中。2、性质必须是相似的元素或质点。3、置换和被置换的质点处于相同的位置上，并按一定的概率占据。4、质点替换后可引起晶格常数的微小改变，但晶体的构造类型、化学键类型及离子正负电荷的平衡保持不变或相近。例如：(Fe,Mg)SiO4类质同像系列MgSiO4a0=6.00(Mg,Fe)SiO4a0=6.01(Fe,Mg)SiO4a0=6.07FeSiO4a0=6.171.原子或离子半径相近（离子电价和离子类型相同的离子键化合物）二.决定元素类质同像代换的基本条件（内因-晶体化学；外因-物理化学）（一）晶体化学条件有些元素，例如Al3+(0.57)和Si4+(0.39)，(r1-r2)/r247%，从半径相近这一点考虑，应该不发生类质同像，但与事实相反。为什么？Al-O（1.7)Si-O(1.61)2.化学键类型相同或相似自然界中：Cu+(0.96Å)和Na+(0.98Å)Hg2+(1.12Å)和Ca2+(1.06Å)电价相同，半径相似！但在硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg2+的存在在硫化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+为什么?键性不同，彼此不能置换Cu,Hg是亲硫元素，倾向于形成共价键Na,Ca是亲氧元素，倾向于形成离子键代换中，不同键性的相对关系接近，是代换的一个重要条件。3.代换前后总电价平衡“电价补偿”：对于离子化合物来说，类质同像代换前后，正负离子电荷保持平衡，否则将引起晶格的破坏。这对于异价类质同像代换有重要意义。1）数目不等的代换：3Mg2+2Al3+(云母)2）高+低中等离子：Ce3++Na+2Ca2+(磷灰石)3）成对离子代换：Pb2++Al3+K++Si4+(钾长石)4）正负离子同时代换:Ce3++O2-Ca2++F-(磷灰石)4.被代换的矿物晶体构造特征被代换的矿物晶体构造愈复杂、松弛（偏离最紧密堆积愈远），类质同像的可能性愈大。因为这样的晶格，一种离子代换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中由于有较大的空间（10Å-1000Å层间空腔），一些元素可以完全不顾体积补偿，而进行代换。例：沸石类矿物海绵状晶格中：2K+Ba2+,2K+Ca2+,2Na+Ca2+.5.代换的能量角度代换前后的能量（生成热）应当相似。例如：斜长石系列与碱性长石中的钠长石、钾长石之间的代换关系KAlSi3O8(491.4KJ/mol)NaAlSi3O8(247.8KJ/mol)CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol)钠、钙长石之间能量相似，可以形成斜长石完全类质同像系列；而碱性长石中钾、钠长石为高温类质同像混熔，低温固熔体分解（条纹长石）A：完全类质同像区；B：高温时可类质同像区；C：不混熔区（二）物理化学条件1、组份浓度---“补偿类质同像”一种熔体或溶液中如果缺乏某种组份，当从中晶出包含此种组份的矿物时，熔体或溶液中性质与之相似的其他元素就可以类质同像代换的方式加以补充。例如：Ca5[F(PO4)3]磷灰岩从熔浆中结晶(Ca与P浓度成比例)如果熔体中Ca和P比例失调,P浓度较大而Ca含量不足时,与Ca2+相似的离子将以类质同像代换形式进入磷灰石晶格.2、氧化还原电位还原内生条件:Fe2+(0.83Å),Mn2+(0.91Å)亲密共生氧化表生条件:Fe3+(0.87Å),Mn4+(0.52Å)彼此分离二.类质同像规律1.Goldschmist类质同像法则：1）隐蔽法则：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们将按丰度的比例，决定它们的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入矿物晶格为主量元素的晶格，为主量元素所“隐蔽”。K+(1.33Å)主量元素在形成钾长石、石榴石等矿物中，Rb+(1.49Å)以类质同像形式为K所“隐蔽”。2）两种离子电价相同，半径有别，半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较大的离子（化学键弱）将在晚阶段矿物中富集。Mg2+Fe2+Mn2+0.78Å0.83Å0.91Å橄榄石等早期矿物角闪石,黑云母3)如果两个离子半径相近，而电荷不同，较高价的电荷离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称“捕获”（capture），低价的电荷离子“允许”(admit)进入晚期矿物.微量元素根据戈氏法则3：高价的Sc3+被早期辉石、角闪石等铁镁矿物所“捕获”(Li+仍在熔浆中).Sc在基性,超基性岩中富集.低价的Li+被晚期黑云母、电气石等铁镁矿物所“允许”。酸性岩、伟晶岩中Li富集.Sc3+(0.83Å)Li+(0.78Å)熔体中Fe2+(0.83Å)Mg2+(0.78Å)主量元素2.Ringwood法则:事实：Zn2+(0.83Å)与Mg2+(0.78Å),Fe2+(0.83Å)离子性质很相似,按戈氏法则能进入铁镁硅酸盐晶格。事实上,在硅酸盐熔体中往往形成ZnSiO4(硅锌矿),Zn4[Si2O7][OH]2·2H2O(异极矿).A·E林伍得提出对戈氏法则的补充：对于二个价数和离子半径相似的阳离子，具有较低电负性者将优先被结合，因为它们形成一种较强的离子键成分较多的化学键。Zn2+857.7KJ/molFe2+774KJ/molMg2+732KJ/mol电负性高的Zn2+晚期形成自身的硅酸盐矿物电负性低的Fe2+、Mg2+将优先进入铁、镁硅酸盐晶格。三.研究元素类质同像代换的地球化学意义类质同像是支配地壳中元素共生组合的一个重要因素，特别是对一些微量元素，是决定它们在自然界活动状况的主要因素。活动状况指的是微量元素的分布、分配、集中、分散及迁移等。元素的共生组合：同时、同种成因处于同一空间所形成的元素组合。1.阐明微量元素在各类岩浆岩中的分布以及微量元素在矿物中分配的规律岩浆结晶过程中常量元素演化的顺序：不连续系列：Mg－Fe－Mn－Ca连续系列：Ca－Na－K同时Si,Al挥发分（水）的含量↑微量元素地球化学行为？一种倾向是选择与自身晶体化学性质相似的造岩元素以类质同像代换方式进入它们的晶格，呈分散状态--称“晶体化学分散”。另一种倾向是那些与造岩元素差别大的微量元素不利于类质同像代换，而在残余熔体中聚积。在某一阶段形成独立矿物（副矿物）或转入到岩浆期后热水溶液中富集成矿--称“残余富集”。例：碱性岩体Be丰度7-9×10-6,酸性花岗岩岩体Be丰度3-5×10-6,在酸性花岗岩中的伟晶岩脉中,形成Be3Al2Si6O18(绿柱石)为什么呢?首先从Be2+的地球化学性质来分析：Be2+,R2+=0.35Å,电负性1.5，离子电位()=5.71,属两性元素.在硅酸熔体中，与Be2+最接近的常量元素是Si4+,是以[BeO4]6-的形式对[SiO4]4-进行代换，实行这种代换需要具备两个条件：第一，介质呈碱性，Be2+两性元素，介质必须在碱性条件下才能以酸根的形式存在