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第四章聚合方法4.1聚合方法概述自由基聚合实施方法：①本体聚合②溶液聚合③悬浮聚合④乳液聚合自由基聚合适用于单烯烃和二烯烃单体的聚合和共聚。自由基聚合所得的高聚物多数是无定型聚合物。玻璃化温度Tg远低于常温的高聚物,在常温下呈高弹态,这类聚合物为合成橡胶用聚合物,如：丁-苯橡胶、丁-腈橡胶、氯丁橡胶、偏氟乙烯-三氟氯乙烯橡胶、偏氟乙烯-六氟丙烯橡胶。玻璃化温度Tg高于室温的高聚物在常温下呈玻璃态是坚硬的固体,这类高聚物为合成树脂用聚合物,主要用于塑料、合成纤维、粘合剂和涂料等。聚合方法的选择原则：根据产品用途所决定的产品形态和产品成本。离子聚合实施方法：离子聚合的引发剂将被水、醇和酸等极性物质所破坏，因此，离子聚合只能进行本体聚合和选取适当有机溶剂进行溶液聚合，而不能选用以水为介质的悬浮聚合和乳液聚合。4.2本体聚合本体聚合：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。基本组分：单体：包括气态、液态和固态单体；引发剂：一般为油溶性；助剂：色料、增塑剂、润滑剂；聚合场所：本体内。本体聚合的优缺点：优点：产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产。缺点：体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚。解决办法：预聚：在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度。后聚:在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。4.3溶液聚合溶液聚合：是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应。基本组分：单体、引发剂、溶剂。聚合场所：在溶液内。溶液聚合的优缺点：优点：散热控温容易，可避免局部过热；体系粘度较低，能消除凝胶效应。缺点：溶剂回收麻烦，设备利用率低；聚合速率慢；分子量不高。溶液聚合分类：溶液聚合可以根据聚合物是否溶于溶剂中,将其分为均相溶液聚合和非均相溶液聚合。⑴均相溶液聚合单体溶于溶剂中,聚合物也溶于该溶剂中,该聚合体系为均相体系。醋酸乙烯以甲醇为溶剂的溶液聚合、丙烯腈以浓的NaCNS水溶液为溶剂的溶液聚合均为均相溶液聚合。⑵非均相溶液聚合单体溶于溶剂中,而聚合物不溶于溶剂中,聚合物以固体沉淀下来,构成非均相体系,这种溶液聚合称为非均相溶液聚合,亦称为沉淀聚合。如丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合为沉淀聚合。溶剂：⑴溶剂的作用①溶剂对引发剂分解速率的影响溶剂能使有机过氧类引发剂分解速率增加。但不同溶剂对有机过氧类引发剂分解速率影响不同。②溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子质量的影响⑵溶剂的选择在溶液聚合中，溶剂的种类和用量直接影响着聚合反应的速率、聚合物的相对分子质量、聚合物相对分子质量分布和聚合物的构型。因此，选择一种适当的溶剂是很重要的，溶剂的选择原则是：①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响，即kps≈kp。②溶剂的链转移作用几乎是不可避免的，为了得到一定相对分子质量的聚合物，溶剂的ktr,s不能太大。③如果要得到聚合物溶液,则选择聚合物的良溶剂，而要得到固体聚合物,则应选择聚合物的非溶剂。④尚需考虑溶剂的毒性和成本等问题。4.4悬浮聚合悬浮聚合：是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。基本组分：单体、引发剂、水、悬浮剂。悬浮聚合的分类：悬浮聚合可根据单体对聚合物溶解与否，将其分为均相悬浮聚合和非均相悬浮聚合。⑴均相悬浮聚合如果聚合物溶于其单体中,则聚合物是透明的小珠,该种悬浮聚合称为均相悬浮聚合或称珠状聚合。⑵非均相悬浮聚合如果聚合物不溶于其单体中,聚合物是不透明的小颗粒,该悬浮聚合称为非均相悬浮聚合或称沉淀聚合。悬浮剂⑴悬浮剂及其悬浮作用为了使单体和水形成的体系变为稳定的分散体系,必须加入一种具有悬浮作用的物质——悬浮剂。能降低水的表面张力,对单体液滴起保护作用,防止单体液滴聚集,使单体-水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系的这种作用称为悬浮作用或分散作用。具有悬浮作用的物质称为悬浮剂或分散剂。⑵悬浮剂的分类及悬浮机理①悬浮剂的分类水溶性高分子化合物和不溶于水的无机化合物。②悬浮剂的悬浮机理PVA大分子分散；机粉末分散。颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围⒈悬浮聚合中产生的大量热可通过介质水有效排除,不易造成局部过热。因此，减缓了自动加速现象,从而使聚合反应容易控制；同时，聚合物的相对分子质量较高,相对分子质量分布较窄。对于氯乙烯悬浮聚合,如果采用低活性和高活性复合引发剂,可以接近匀速反应。⒉工艺过程比较简单,聚合周期较短,产品只需要简单的后处理便可应用。⒊设备利用率较低,若产品中含有残存的悬浮剂,将影响产品的电性能乳液聚合1．乳液聚合介绍乳液聚合定义：单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。聚合场所：在胶束内。乳液聚合优缺点：优点：水作分散介质，传热控温容易；可在低温下聚合；Rp快，分子量高；可直接得到聚合物乳胶。缺点：要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高，难以除尽乳化剂残留物。2.基本组分（1）单体主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应，一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。（2）引发剂乳液聚合的主要引发剂为水溶性的；最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是过硫酸铵。（3）乳化剂是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成：亲水的极性基团、亲油的非极性基团乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中。达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)。不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体：极小部分单体以分子分散状态溶于水中；小部分单体可进入胶束的疏水层内（相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束）；大部分单体经搅拌形成细小的液滴（周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定）。乳化剂的分类阴离子型：烷基、烷基芳基的羧酸盐；阳离子型：极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用；非离子型：环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物，PVA。对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范围。3.乳液聚合机理乳液聚合的机理与前述本体聚合、悬浮聚合及溶液聚合不同。着重讨论理想乳液聚合体系的真正乳液聚合的机理。理想乳液聚合体系：难溶于水的单体,如苯乙烯(其溶解度为0.02%)；水溶性引发剂,如过硫酸钾K2S2O8；阴离子型乳化剂,如硬脂酸钠C17H35COONa;介质，水聚合前乳液聚合体系中的三相聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。⑴水相引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂硬脂酸钠(按CMC0.13g/L)溶于水中，极少量的单体(按溶解度0.02%)溶于水中,构成水相。⑵胶束相大部分的乳化剂分子形成胶束,极大部分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束的直径为6nm~10nm,没有增溶的胶束直径为4nm~5nm。⑶油相极大部分的单体(＞95%)分散成单体液滴,直径为1000nm,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子，形成带电的保护层。乳液聚合的三个阶段乳液聚合的全过程,可以划分为三个阶段：增速期、恒速期和降速期。⑴乳液聚合的第一阶段----增速期(乳胶粒生成期)乳液聚合体系中,过硫酸钾首先分解为初级自由基。单体以三种形式存在于乳液聚合体系中：按溶解度以单个分子的形式真正溶解于水中的单体；增溶在胶束中的单体；单体液滴。初级自由基在水相中首先引发水中的单体。但水相中的单体浓度很低,只能形成单体自由基或短链自由基。而后,这些单体自由基或短链自由基就进入到增溶单体的胶束中,继续链增长,聚合就在胶束中进行。因此,乳液聚合的场所是在增溶单体的胶束中。单体自由基或短链自由基进入增溶单体的胶束中进行链增长,形成新相——乳胶粒。形成乳胶粒的过程叫成核过程,或称为乳胶粒生成过程。随聚合反应的进行,乳胶粒数目增加,聚合速率增加,因此,第一阶段又称为增速期。增溶单体的胶束中的单体也是有限的,当其中的单体经引发增长消耗掉一部分以后,单体就从单体液滴经过水相扩散到增溶胶束中,供乳胶粒增长用。单体液滴就好像是供应单体的仓库。初期生成的乳胶粒体积较小,随着聚合反应的进行,乳胶粒不断增长,当转化率为2%~3%时,乳胶粒直径增大到20nm~40nm。由于体积增大.其表面上原有的乳化剂分子不足以复盖表面逐渐增大的乳胶粒,于是溶于水中的乳化剂分子通过水相补充,继而由未成核的胶束和体积逐渐缩小的单体液滴表面上的乳化剂分子通过水相来补充。当转化率达到15%时,未成核的胶束全部消失,乳胶粒的数目从此不变,固定下来约为1014~15个/mLH2O。这就是乳液聚合的第一阶段——增速期(乳胶粒生成期)。其标志有三：①从聚合开始到未成核的胶束全部消失；②转化率从0%~15%,这一阶段乳胶粒直径从6nm~10nm增长到20nm~40nm以上；③乳胶粒的数目从此固定下来,约为1014~15个/mLH2O。其聚合速率不断增加,亦称为增速期。⑵乳液聚合的第二阶段----恒速期未成核的胶束全部消失,标志着聚合第一阶段的结束和第二阶段的开始。乳胶粒的数目为1014~15个/mLH2O.链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行。单体液滴仍起供应单体的仓库的作用。并且只要单体液滴存在,乳胶粒中的单体浓度可以基本保持不变,加上乳胶粒的数目从此固定不变,因而，这一阶段聚合速率基本不变。随着转化率的提高,乳胶粒的体积逐渐增大,单体液滴的体积逐渐缩小,当转化率达到50%时,单体液滴全部消失,单体全部进入乳胶粒中。乳胶粒中单体和聚合物各占一半,此时的乳胶粒称为单体-聚合物乳胶粒,其直径达到最大值约50nm~150nm。乳液聚合的第二阶段——恒速期。其其标标志志有有三三：：①单体液滴全部消失；②转化率从15%~50%；③单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半,乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒数目恒定,聚合速率恒定,单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm~150nm。⑶乳液聚合的第三阶段----降速期单体液滴全部消失,标志着聚合第二阶段结束和第三阶段的开始。这时体系中只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相。水相中只有引发剂和初级自由基，单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。因而,聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。此时,称为聚合物乳胶粒。这就是乳液聚合的第三阶段——降速期。标志有二:⒈转化率从50%增至100%;⒉单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。4.乳液聚合动力学（1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段自由基聚合速率可表示为：Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L；[M·]与乳胶粒数有关，考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N为乳胶粒数，单位为：个/cm3；NA为阿氏常数；103N/NA是将粒子浓度化为mol/L；n为每个乳胶粒内的平均自由基数。乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为：当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计，粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则：苯乙烯在很多情况下都符合这种情况对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定因此，Rp恒