均匀沉淀法.

均匀沉淀法1.概念均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂浓度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。2.均匀沉淀法理论基础纳米颗粒从液相中析出并形成是由两个过程构成的。一是核的形成过程，即溶液处于过饱和的介稳态时，由于分子或离子的运动，某些局部区域的分子凝聚而形成集团，这种分子集团称为胚芽，它是不稳定的，它可能聚集更多的分子而生长，也可能分解消失，只有当体积达到相当程度后才能稳定而不消失，此时称为晶粒。E——晶粒生长时供给扩大固体表面的能量σ——液固界面张力M——溶质的分子质量ρ——溶质颗粒的密度S——溶液的过饱和度r——晶粒半径SRTMZSRTMElnr)ln(316223　或由Klevin公式及过饱和度条件可知，只有当下式成立时，晶粒才有可能出现。式中K——反应速率常数由上式可以看出，晶粒的生成速率对过饱和度S十分敏感，S愈大，界面张力σ愈小，所需活化能愈低，生成速率愈大。　23323)(ln316expSTRMKN根据化学反应动力学理论，晶粒的生成速率为：另一过程是核的生长过程，即在过饱和溶液中形成晶粒以后，溶质在晶粒上不断地沉积，使晶粒不断长大。晶粒线性生长速率的普遍式为：Texp／　BGvAR式中A、B——与系统性质有关的常数ΔGv——固态分子的自由能变化SVRTGvln当晶粒的生成速率小于生长速率时，有利于生成大而少的粗粒子；当生成速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成。因此，为了获得纳米粒子须保证晶粒的生成速率大于生长速率。通常通过使反应在较大的过冷度或高的过饱和度下进行来达到成核速率大于生长速率。沉淀过程动力学模型(Lamermodel)为了从液相中析出大小均一的固相颗粒，必须使成核和生长这两个过程分开。为使成核与生长尽可能分开，必须使成核速率尽可能高而生长速率适当的慢，应尽可能压缩阶段II。在阶段III必须使浓度低于最低过饱和浓度，以免生成新核。I无晶核生成II成核阶段III生长阶段3.均匀沉淀法反应机理沉淀剂不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液与沉淀剂母体混合，通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，形成一个十分均匀的体系，然后调节温度，使沉淀剂母体逐步转化为沉淀剂，从而使沉淀缓慢进行，得到均匀纯净的沉淀物。沉淀剂母体沉淀剂母体OH-尿素S2-硫代乙酰胺OH-六甲基四胺S2-硫脲C2O42-尿素与草酸二甲酯或草酸CO32-三氯乙酸盐SO42-硫酸二甲酯CrO42-尿素与HCrO4-SO42-黄酰胺PO43-磷酸三甲酯常用的均匀沉淀剂母体对于氧化物纳米粉体的制备，常用的沉淀剂尿素，其水溶液在70℃左右可发生分解反应而生成NH4+和OH-，OH-起到沉淀剂的作用，金属离子与OH-反应得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀。尿素的分解反应如下：(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH－+CO2(母体)（沉淀剂）70℃尿素溶液在加热条件下缓慢水解是整个反应过程的控制步骤。控制好尿素的水解过程，才不会造成溶液中反应物浓度的忽然增大，才能使构晶离子均匀分布在溶液中，与反应物达到分子水平的混合。这样在溶液内部生成沉淀剂OH-。若溶液中存在金属离子将OH-消耗掉，当OH-被消耗后，(NH2)2CO继续水解，产生OH-，不致产生局部过浓现象。尿素作沉淀剂(制备MgO)OHMgOOHMg222-22-4222)(Mg(OH)2OHMgCO2OH2NH03H)CO(NH六甲基四胺作沉淀剂(制备ZnO)OHZnOOHZnNHOHZnOHNHZnOHNHHCHOOHNCH2224223223246)(2)(24610)(24.影响粉体制备的因素1、过饱和度2、反应温度3、反应时间4、反应物配比5、煅烧温度和时间6、表面活性剂4.1过饱和度过饱和度越大，生成（成核）速率越快。加快成核速率，降低生长速率，有利于生成粒径细小的晶粒。实际上过饱和度增加的同时也有利于晶核的生长，但随着过饱和度的进一步提高，生成速率增长占优势，因此，在溶液中析出的纳米氧化物粒径就会小。4.2反应温度反应温度对沉淀剂的水解反应速率影响很大，从而强烈地影响到沉淀剂的生成速率。如CO(NH2)2作为均匀沉淀剂时，60℃以下在酸、碱、中性溶液中并不发生水解;随着温度升高，水解速率开始加快，最初CO(NH2)2转化成NH4COONH2(氨基甲酸铵)，然后形成(NH4)2CO3，再分解成NH3·H2O和CO2，水解生成的NH3·H2O均匀分布于溶液中。随着水解度增加，溶液OH－浓度逐渐增大，在整个溶液中便均匀地生成沉淀。温度越高，沉淀生成量越大。但在较高温度(接近或高于其熔点132.7℃时)，CO(NH2)2会发生副反应生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸等，溶液中NH3的有效浓度反而下降。因此，沉淀反应的温度应选择不超过CO(NH2)2熔点的尽可能高的温度。4.3反应时间由于尿素水解速率随停留时间的增大而增大，因而要得到高的产物收率，就必须维持一定的反应时间。但是反应时间过长，会引起纳米氧化物粒子的再生长，造成粒径分布宽化，保持适当的反应时间可使粒度分布相对变窄。4.4反应物配比当反应物浓度一定时，尿素／反应物（摩尔比）越大，溶液中的OH－浓度越大，过饱和度增加，有利于生成小粒径粒子沉淀。同时，过量的尿素还能保证在一定反应时间内与反应物充分反应，提高了产物收率。4.5煅烧温度和时间通过均匀沉淀反应得到的沉淀物经烘干之后，进行煅烧分解成产物。煅烧温度和时间是合成纳米氧化物的关键，煅烧温度过高、时间过长都会使纳米氧化物粒径增大，所以，在保证沉淀煅烧完全的基础上，煅烧温度越低、时间越短越好。4.6表面活性剂表面活性剂的用量对纳米微粒的大小影响较大。当表面活性剂加入量过少时，生成的纳米微粒反而大于不加表面活性剂时微粒尺寸。这可能是表面活性剂的用量太少，不足以完全包裹生成的纳米粒子，反而由于表面活性剂的高分子链对微粒的搭桥作用，而使微粒易于接触长大；加入适量的表面活性剂时，对生成的纳米微粒能起到有效的包裹作用，可以防止微粒的聚集长大，从而获得较小的纳米微粒；当加入的表面活性剂的量较多时，对生成的纳米晶核能迅速包裹，从而阻碍了晶核的进一步生长，能够获得尺寸更小的纳米微粒。小结均匀沉淀法制备纳米颗粒能克服一般沉淀法中沉淀剂与待沉淀溶液混合不均匀、沉淀颗粒粗细不均、沉淀含杂质较多等缺点。均匀沉淀法还具有原料成本低、工艺简单、操作简便、对设备要求低等优点，能够制备出多种纳米氧化物，而且减少了环境污染，具有较好的社会效益和环境效益。