均相反应动力学方程的建立20150602-0603.

思考题Q1：什么是动力学方程Q2：动力学方程建立的定义？Q3：动力学方程与反应速率方程之间的区别？Q4：动力学方程建立的目的？Q5：动力学方程建立的过程或步骤？Q6：动力学方程建立的方法？Q1：什么是动力学方程•能够表征化学反应进行的参数和反应时间之间的函数关系式。化学反应工程中的动力学方程指的是参与反应的组分浓度和反应时间之间的函数关系式，Ci=F(t)•反应速率的定义式是微分式，将其与速率方程式关联并积分，可得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为动力学方程式的建立或反应速率式的解析。Q2：动力学方程建立的定义？Q3：动力学方程与反应速率方程之间的区别？•定义上的区别？•形式上的区别？•物理意义区别？Q4：动力学方程建立的目的？•动力学方程式反映出参与反应的各组分浓度随时间的变化情况或组分浓度随时间分布情况，可为反应过程或反应器的优化设计提供理论依据。1、动力学方程式的建立以实验数据为基础。2、测定动力学数据的实验室反应器?间歇操作或连续操作反应器。均匀液相反应，大多采用间歇操作反应器。3、维持等温条件下进行化学反应，利用化学中的分析方法，得到不同反应时间的各物料浓度数据（C-t）；4、对数据进行适当的数学处理→动力学方程式。Q5：动力学方程建立的过程？•实验数据的处理方法?积分法、微分法等。利用积分法求取动力学方程式的过程，实际上是一个试差的过程，一般在反应级数是简单整数时使用；当级数是分数时，试差困难，最好用微分法。Q6：动力学方程建立的方法（数据处理方法）？积分法•积分法？（求某一函数原函数的过程）根据对一个反应的初步认识，先假设一个动力学方程的形式；经过积分等数学运算后，标绘在某一特定坐标图上，得到一表征该动力学方程的直线（C-t）；如实验数据与该直线特性相符合，则说明原假设是对的，否则，就要再假设，直至满意为止。go•恒温恒容条件下，单一反应动力学方程的建立•恒温恒容条件下，复合反应动力学方程的建立•变容体系中，动力学方程的建立动力学方程式的建立（内容）•单一反应?只用一个计量方程即可唯一地给出各反应组份之间量的变化关系的反应体系。•复合反应?必须用两个或更多计量方程方能确定各反应组份在反应时量的变化关系的反应。不可逆反应：反应只沿一个方向进行可逆反应：反应同时朝两个方向进行单一反应简单(单一)反应动力学方程式的建立•不可逆反应一级反应二级反应n级反应•可逆反应返回2.3.1.1不可逆反应nAAAkCdtdCr不可逆反应A→P设其动力学方程为：（n为反应级数）反应初始条件：t=0时，CA=CA0，CP0=0。•以[-ln(CA/CA0)]对t作图，可得一通过原点的斜率为k的直线，若将同T的实验数据标绘，也得到同一直线，说明所研究的为一级不可逆反应；若得到一曲线，则需重新假设反应级数。AAAkCdtdCr⑴若n=1，则kdtCdCAA积分：ktCCAA)/ln(0ktxA)1ln(（2-11）•以(1/CA－1/CA0)对t作图，得一通过原点的斜率为k的直线。2AAAkCdtdCr⑵若n=2，则积分：ktCCAA011ktxxCAAA)1(10（2-16）nAAkCdtdC⑶若为n级反应，则kdtCdCnAA积分得ktnCCnAnA)1(1011101nCCnAnA以斜率为k的直线。对t作图，得一通过原点的123小结：•当n取某一个值以致能在图上绘成某一种直线时，所取n就可表示反应级数，如不然，就要重新假设n，再尝试。•实际上，不论n为何值，实验点不可能严格与方程轨迹一致，因此，求得的k都带有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就认为可以接受。•等温恒容不可逆反应的速率方程及积分式见表2-400/ABCC))(1(200AAAAAAAxxkCdtdxCdtdCrtkCdxxxAxAAAA00)(1)1(1)1(1ktCCCCCCktCCktCxxABBAABABAAA)(ln)()1()1()(ln0000000AxtAAAAdtkCxxdx000))(1((2)CA0≠CB0，CP0=0，设CB0/CA0=β2.3.1.2可逆反应如N2+3H22NH3为简明起见，以正逆方向均为一级反应的例子来讨论可逆反应的一般规律。初始条件：t=0时，CA=CA0，CP0=0。APk1k2任一时刻t：r正=k1CAr逆=k2CPA的净消耗速率：PAAACkCkdtdCr21)(021AAACCkCk0221)(AACkCkk(1)tKkKCCKKCAAA)11()11()1(ln100令K=k1/k2，积分得（2-20）反应达平衡时，平衡浓度CAe、CPe不再随t而变，A净速率为0：PeAeAeCkCkr210)(021AeAAeCCkCkAeAeACCCKkk021或(2)将⑵代入⑴，得))((21AeAAACCkkdtdCr0221)(AAeCkCkk（2-22）斜率为k1+k2，再结合⑵式或K，即可分别求得k1和k2。tKktkkCCCCAeAAeA)11()(ln1210积分或直接将2-22代入2-20，得AeAAeACCCC0ln以对t作图2-5，得一直线，（2-23）k1+k2已知k1=?k2=?2.3.2微分法•微分法？利用微分形式的速率表达式，根据实验数据确定动力学方程的形式。•优点？处理非整数级数反应比积分法更有效。•程序？⑴对任一不可逆单一反应(等温恒容)，假定一反应机理，列出动力学方程式：⑵将实验所得数据在CA-t两维相平面上标绘出光滑曲线；在各浓度值位置求曲线斜率dCA/dt，即为相应浓度下的反应速率值(-rA)；)(CkfCkCdtdCrBAAA⑶假设α和β的数值；将所得-rA值对作图，若得到一通过原点的直线，则表明所设α和β值是正确的；否则需重新设定。该直线的斜率即为在此T下的速率常数值k。BACCCf)(•缺点？受操作者技巧水平所限,图解微分法求取-rA偏差较大。复合反应动力学方程式的建立复合反应？几个反应同时进行，需要用两个或更多独立的计量方程或动力学方程来描述。•复合反应的分类•复合反应动力学方程的建立平行反应连串反应•主反应？复合反应中，同时存在几个反应，生成所需要的主要产物(或目标产物)的反应，或某一产物的反应速率较快而产量也较多的反应。•副反应？2.4.1复合反应的分类复合反应同时反应平行反应平行-连串反应连串(串联)反应按反应间的相互关系•同时反应?反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与生成物都不相同的反应的反应系统。如Ak1k2L，BM•平行反应？如果几个反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生反应。或反应物能同时分别地进行两个或多个独立的反应的反应系统。每个独立的反应可以是可逆的，也可以是不可逆的。A+BP+RS•串联反应？几个反应是依次发生的，即初始反应物所生成的产物(中间产物)能进一步反应生成次级产物(最终产物)的反应系统。如•此外，还有由平行和串联反应组合在一起的复合反应，如A+BS+RPA+BPP+BRARPS•复合反应是由若干个单一反应组合而成的，如2.4.3复合反应动力学方程的建立+AP+BRA+A+PSM•该反应由4个单一反应组成：A+Ak1PA+Bk2Rk-2P+Ak3SP+Pk4M建立复合反应动力学方程的基本原则？•⑴将复合反应分解成若干个单一反应，并按单一反应过程求得各自的动力学方程。•⑵当某一组分同时参与多个反应时，该组分的总消耗(生成)速率是其在每一单一反应中分速率的代数和。•如在上述复合反应中，A参与了其中的3个反应，若皆为基元反应，则A+Ak1PA+Bk2Rk-2P+Ak3SP+Pk4M(-rA)总=k1CA2+k2CACB－k-2CR+k3CACP(-rA)2=k2CACB－k-2CR(-rA)1=k1CA2(-rA)3=k3CACP下面以一级平行反应与一级连串反应为例讨论复合反应动力学方程的建立方法。•平行反应•连串反应2.4.3.1平行反应•许多取代反应、加成反应和分解反应都是平行反应。•例？+HNO3CH3k1k2k3CH3NO2CH3O2NCH3NO2•一级不可逆平行反应是最简单、最基本的平行反应，以此为例对平行反应的动力学规律及处理方法进行讨论。k1Pk2AS反应物A总消耗速率为：ASSAPPCkdtdCrCkdtdCr21⑴⑵AAAAACkkCkCkdtdCr)(2121⑶tkkCCAA)()/ln(210⑷或ln(CA0/CA)对t作图2-7，所得直线斜率为k1+k2。初始条件：t=0时，CA=CA0，CP0=CS0=0式⑶积分得：（2-32）])(exp[210tkkCCAA⑴/⑵得：积分：将CP对CS作图2-7，得一直线，斜率为k1/k2；再根据k1+k2，可分别求得k1、k2。21kkdCdCrrSPSP2100kkCCCCCCSPSSPP（2-33）同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得CS：])(exp[1210212tkkCkkkCAS•将⑷代入⑴积分得：])(exp[1210211tkkCkkkCAP（2-34）（2-35）以浓度对t标绘，得浓度随t变化曲线2-8。小结(一级不可逆平行反应的特征）：•⑴CA-t曲线仍具有一级不可逆反应的特点，ln(CA/CA0)对t作图，所得直线斜率为-(k1+k2)。•⑵T恒定时，CP/CS=k1/k2=常数，即两产物生成量的比值仅是T的函数；CP对CS作图可得一直线，斜率为k1/k2，由此可求得k1、k2各自的值。⑶CA、CP、CS对t作图，可得浓度随t变化的曲线（图2-8）。•⑷或以CP或CS对{1－exp[-(k1+k2)t]}作图，得一直线，斜率为k1CA0/(k1+k2)或k2CA0/(k1+k2)。•⑸若改变CA0，生成P和S的初速率应与CA0成正比关系。•⑹其它平行进行的各反应具有相同的反应级数的平行不可逆反应与一级不可逆平行反应有相同的动力学特征。平行反应的浓度-时间变化示意图练习：二级不可逆反应：A+B→P试推导动力学方程积分式。(1)CA0=CB0，CP0=0(2)CA0≠CB0，CP0=0，设CB0/CA0=β(1)CA0=CB0，CP0=0[例]反应物A在液相恒容系统中生成产物R和T。在25℃，CA0=0.0238mol/L的条件下进行动力学实验，不同反应时间t测得的各组分浓度见下表。试分析所给数据，并建立该反应的动力学关系。表1反应物和产物浓度数据时间t/h浓度mol/LCA×103CR×103CT×103023.80000.22121.6471.001.270.35020.4821.511.900.74217.3112.833.701.03915.2403.724.661.43112.8814.906.201.98110.1746.117.702.7817.2187.409.32解：计算各组数据的CR/CT值，结果显示该比值基本恒定在0.790，据此推断为一级不可逆平行反应，推测计量式为：k1Rk2AT如果推测正确，应有：tkkCCAA)()/ln(210tkkCCAA)()/log(303.2210或以lg(CA0/CA)对t作图应得到一直线，斜率为k1+k2。以CR与CT分别对{1－exp[-(k1+k2)t]}作图，也应各得一直线，斜率分别为k1CA0/(k1+k2)和k2CA0/(k1+k2)。将作图所需数据计算并列表，如表2。利用表2数据作图1、2。从图1直线斜率，得k1+k2=0.429h-1，从图2二直线斜率得到：k1CA0/(k1+k2)=1.0658×10-2k2CA0/(k1+k2)=1.3439×10-2解得：k1=0.192h-1k2=0.242