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测定膨润土中蒙脱石的含量方法的对比摘要：本文描述和评价了10种膨润土样品的三种定量蒙脱石含量的方法。每一种方法都基于一定的假设，这些假设通常都会导致分析结果精确度偏低。为了评价其达到的精确度，试验了测定蒙脱石含量的两个方法。第一种方法基于定量分选出的小于2μm粒径的膨润土，并结合X射线衍射分析来确定。第二种方法考虑了阳离子交换容量（CEC），层电荷（LC）和可变电荷。此外，本文给出一种新的方法，即第三种方法，该方法基于待测膨润土的阳离子交换容量（CEC）和各自纯蒙脱石的阳离子交换容量（CEC）的对比。这种新方法提供了蒙脱石含量的精确值，但仅仅局限于膨润土的测定，这样可以避免因颗粒过小而导致X射线图谱无定型化的干扰。结合所有方法的测定结果，计算了层电荷（电荷数/半单位晶胞（HUC））。获得的结果和众所周知的烷基铵法可以相媲美。关键词：蒙脱石含量层电荷可变电荷阳离子交换容量1前言膨润土主要由蒙脱石组成，属于蒙皂石族的二八面体低电荷粘土矿物。共生矿物有石英、方石英、长石、黄铁矿、碳酸盐、绿泥石、高岭石、云母和伊利石等。大多数膨润土由火山碎屑岩的风化沉积发育而形成的。膨润土在不同领域中都有技术上的应用，如土木工程、食品、化学和制药工业。天然膨润土的品质取决于许多参数，如矿物颜色，流变性和溶胀性。这些参数都受膨润土矿物组成、晶体化学（八面体的层状组成，交换性离子类型，层电荷）和蒙脱石形态参数（粒度和外形）的影响。蒙脱石含量的测定是很重要的，在采矿期间其含量就已被估计（Kaufhold,1998;DohrmannandKaufhold,1998）。适用于测定蒙脱石含量的一种对比方法由Kahr发现（1998）。这只是一种利用亚甲基蓝（MB）测试或阳离子交换容量法（CEC）法用来估计蒙脱石含量的普通工业常规方法。对亚甲基蓝（MB）测试方法更深入的研究表明蒙脱石有过量吸附性，其吸附性能取决于层间电荷的密度（BujdakandKomadel,1997）。此外，以阳离子交换容量法来准确计算蒙脱石的含量，需要知道层电荷的多少和pH值对测定电荷数量的影响（例如可变电荷；Lagaly,1993）。大多数建立了的定量蒙脱石含量的方法至少基于一种大致的假设。因而，它们仅仅能提供估计值。本文的目的是用对比法来测定蒙脱石含量，根据目前的粘土矿物学研究的状况，这种方法被认为是恰当的。2实验材料和实验方法实验中选择了十种膨润土，八种取自巴伐利亚地区，一种取自米洛斯岛,一种取自斯洛伐克。天然实验材料在60℃的条件下干燥，并研磨过0.5mm粒径的筛。此外，利用X射线衍射、X射线荧光和阳离子交换容量法（三乙烯四胺基Cu法，简称Cu法；MeierandKahr,1999）表示膨润土普通矿物学特性，三种方法用来测定矿物学意义上准确的蒙脱石含量。2.1方法A(用X射线衍射法对小于2μm粒径膨润土中蒙脱石的定量分析)10克膨润土根据Lagaly（1991）的方法提纯，以除去其中含有的碳酸盐、铁氧化物和有机质。记录下质量的损失后，用沉降法分离小于2μm粒径膨润土并且称重，利用由Tributh（1991）所描述的矿物特殊结构的参数，经处理后用X射线衍射法分析。对于计算蒙脱石的含量，要考虑提纯过程中损失的全部重量。另外，用离心过滤法从2μm粒径膨润土中分离出0.2μm粒径膨润土，并就化学成分进行分析。这些结果连同层电荷（长链烷基铵法；Lagaly,1991）被用来计算其结构式（Koster,1977）和半单位晶胞平均分子量（半单位晶胞＝单个分子单位）。2.2方法B（基于pH值的阳离子交换容量和层电荷法）所有样品的阳离子交换容量在pH值从4到9的范围内用Cu法来测定。pH值在7到4之间阳离子交换容量的差别是基于pH值计算电荷数量来确定的。pH值为4时，晶体边界假定均被质子所饱和，因此可变负电荷为零。利用Olis等（1990）所描述的修正法来计算层电荷（LC），修正法基于三种插入膨润土层间的ｎ-烷基铵链：ｎ＝11，12，和13（Dohrmann等，1999）。蒙脱石含量（Mnt％）根据Lagaly（1993）的公式计算：Mnt％＝（CECPH4MHUC）/（1000LC）(1)CECPH4是在pH值为4时Cu法计算的阳离子交换容量；MHUC为各自蒙脱石的半单位晶胞摩尔量；LC为层电荷（电荷数/半单位晶胞＝C/HUC）。2.3方法C（圆筒富集法）这种方法是基于对比未处理的膨润土阳离子交换容量和其纯净蒙脱石阳离子交换容量。对于纯蒙脱石颗粒（Mnt100％）的提取，试验了几种方法，然而圆筒富集法证明是最适合的一种：15g膨润土（天然实验材料）在去离子水中利用超声波分散（20min）成悬浮液，来回振荡24小时后，再用超声波处理20min。悬浮液转移到一个1-1玻璃杯（直径约为5cm），放在烘箱中在60℃的条件下使水分蒸发。从沉淀的上部用锋利的刀具刮取0.5g沉淀物。为了恢复其膨胀能力，试验材料应在相对湿度（RH）为50-60％的条件下使其保持7天。最后，阳离子交换容量测定需要材料用量为0.1000g和0.1500g，剩下的约0.25g测定含水量（在105℃的条件下）。为了控制Mnt100％-颗粒的纯度，使干燥粘土重新制成悬浮液，并用X射线衍射法和.红外光谱法分析。倘若含100%蒙脱石的颗粒代表了天然材料，方法C就有以下优点：－不需要测定层电荷；－可变电荷的影响可以忽略不计；－“特殊吸附过程”（可能出现的与三乙烯四胺基Cu的特殊相互作用）不会影响定量。通常，破坏了矿物胶结物像碳酸盐、铁氧化合物、无定形二氧化硅和有机质后，就能分离出小于0.2μm粒径的蒙脱石（假定由纯蒙脱石组成）。这种分离方法证明了在一定程度上会对膨润土产生影响，导致其阳离子交换容量值测定的不准确性。对于小于0.2μm粒径的蒙脱石细颗粒，测量了其阳离子交换容量，其值甚至低于膨润土的阳离子交换容量。因此，圆筒富集法就此得到发展。3结果所选样品的半定量矿物学成分是由X射线衍射法测定的，这是一种和化学成分相结合的内标技术。结果在表1中给出。表1所研究膨润土的矿物组成表巴伐利亚膨润土由蒙脱石、石英、黄铁矿、绿泥石、白云母和伊利石组成。微量的长石鉴定为斜长岩类。高岭石仅在个别样品中出现。斯洛伐克膨润土主要由蒙脱石、石英和Opal-CT组成。X射线衍射法鉴定显示了高岭石和磷灰石的低结晶度。样品FE中五氧化二磷的总含量为0.8％w/w，磷灰石含量为2％w/w。希腊膨润土由蒙脱石、钾长石和少量的白云石组成。为了确定蒙脱石各自的半单位晶胞分子量，根据Koster（1977）22O/单位晶胞（11O/半单位晶胞）的假设计算出了总分子式。考虑到四价铝和六价铝的比例，一般推荐使用层电荷的直接测定法或者假定为0.34C/HUC。如果忽略了层电荷所引起的重要偏差，所研究的巴伐利亚膨润土的层电荷为0.32-0.33C/HUC。对于普通的膨润土，0.34C/HUC被看作是适当的平均值。蓝色巴伐利亚膨润土中测出其层电荷为0.29C/HUC，这是最低的层电荷（表2）。像预计的一样，层电荷较高值（0.35C/HUC）在来自于米洛斯岛的希腊膨润土中发现。表2蒙脱石的化学成分表注释：Mnt蒙脱石…从表2中可以看出样品FE中的蒙脱石有相对高的配位四面体层电荷，然而，巴伐利亚样品M有相对低的四面体替代电荷。和普通的巴伐利亚膨润土相比较（Vogt和Koster，1978）蒙脱石样品M中六价铁含量很少，而六价镁的含量很高。为了评价可变电荷，利用Cu法，在不同pH值的条件下进行阳离子交换容量试验。首先，研究了在Cu溶液中改变pH值所产生的影响。pH值4到9之间时，最大吸收光波波长（577－579nm）没有改变。和上述情况形成对比的是，在最大波长时相对吸收作用在很多程度上依赖pH值。pH值高于9或pH值低于4时，发现了相对吸收作用（10％）的可逆减少性。因此在阳离子交换容量试验前，利用相对吸收作用来计算各自溶液中Cu的浓度。从图1中看到阳离子交换容量随pH值升高而降低（pH值从4到7时）。这种影响很可能是由蒙脱石中可变电荷引起的，假定可变电荷是源于晶棱处并存在Al-水界面上。图1（a）pH值在4到10之间阳离子交换容量（Cu法）和pH值的关系图（b）Al-O表面电荷量和pH值的理想关系图根据图1b，表面电荷在pH值为4时为正电荷。因此在这些条件下，晶棱处应该会出现对三乙烯四胺铜的无效吸收作用。由于CECpH7和CECpH4之间的差异，因此蒙脱石晶棱处的可变电荷部分是7％－16％（平均值为10％）。总之，由所应用的方法估计依赖pH值的电荷至少降低了20％（Lagaly,1993）。4讨论表3中给出了使用三种测定蒙脱石含量的方法获得的结果。不同的方法获得的试验结果具有很好的相关性，考虑到平均值时所得结果相当准确。表3蒙脱石定量结果对比表对于以上三种方法，样品GOG，M，OG，RAB，RAN，RB和UA都获得了较好的相关性，误差范围在±2.5%w/w。仅有两种膨润土因所用方法实验失败而引出了讨论。对于斯洛伐克膨润土FE，利用方法A和方法C所测定的蒙脱石含量要明显高于方法B所测定的含量。基于粒径的单矿物性考虑，对于膨润土FE从方法A和方法C中获得的结果可以认为是错误的，因为没有满足单一蒙脱石矿物相的假设条件。例如，X射线衍射不能定形的物质和FE的细颗粒成分，像水铁矿（由方法A破坏）、高岭石和相似相的磷灰石难于用X射线衍射法检出，这归因于它们的低结晶度和低含量。因此，太多的小于2μm粒径的膨润土被看作是蒙脱石。因为相似的原因，方法C测定的100％小于2μm粒径的膨润土阳离子交换容量极其低，测定层电荷为0.21C/HU，而用长碳链烷基胺法，发现层电荷为0.35C/HUC。因此，基于结合阳离子交换容量法和直接测定层电荷的方法B被看作是最合适测定膨润土中蒙脱石的含量的方法，包括X射线衍射不能定形的物质和较差结晶相物质也适用此法，尽管它们都没有一定意义上的阳离子交换容量。如果传统的红外光谱分析法能用来测定X射线衍射所不能定形的物质，那方法A和方法C也能应用于所有膨润土。作为一种能引起兴趣的应用方法，利用以下参数CECpH4（方法A）、CEC100（方法C）和MHUC4（XRF），平均层电荷（LC）就能用等式（1）来计算。所得结果在表4中给出。表4长碳链烷基胺法和结合所设计的方法测定的层电荷值对比表从表4中可看出，结合圆筒富集法所估计的层电荷、CECpH4和化学分子式，使用传统的长碳链烷基胺法显示了很好的相关性。样品FE数值的问题已经讨论过。对于样品OP和样品BK，计算出了其具有较高的层电荷。如果这些层电荷的值被认为是准确的并且是利用方法B计算的，就计算出了较低的蒙脱石含量，这比方法A和方法C所计算出的数值具有更好的相关性（表3中给出）。然而，这种差异至今没能得到解释。5结论本文中介绍的所有测定蒙脱石含量的方法都提供了合适的结果。如果膨润土是细颗粒且存在较差的结晶相，不能用方法A和方法C测定。然而，如果较差的结晶相为水铁矿、碳酸盐和有机物，方法A也能提供合理的结果。对于方法B，在鉴定物质方面没有限制。方法C－作为一种新提出的测试方法，是一种可行的方法，特别是对于不存在X-射线所不能检出的细颗粒和无定型物相时。因为高精密度和低成本，方法C被广泛应用于大多数膨润土测试中。我们的研究表明，测定膨润土中蒙脱石含量时准确度为±5％w/w是可能的。