实验七双乙二胺水杨醛西佛碱合钴配合物的合成及载氧功能

实验七双乙二胺水杨醛西佛碱合钴配合物的合成及载氧功能一、实验目的1．了解血红蛋白载氧作用的意义，通过配合物的吸氧测量和放氧观察了解配合物的载氧作用机理2．制备非活性的配合物3．掌握气体测量一般方法二、基本原理生物体内有许多含金属的蛋白质。这些含金属的蛋白质在一定条件下能够结合或释放氧气，以供生命活动的需要。例如，含铁的血红蛋白、含铜的血蓝蛋白和含钒的血钒蛋白等都有运输氧的功能。业已发现，某些不含蛋白质的金属配合物，例如双水杨醛乙二胺西佛碱合钴[Co(Salen)]也同生物体的含金属的蛋白质相似，在一定条件下具有与氧可逆结合的能力。C=NHCH2-CH2OCoHON=C[Co(Salen)]由于载氧体在氧分离、氧化还原剂特别是在血液中氧的输送等研究课题中具有重要的理论和实践意义，所以这类不含蛋白质的金属配合物已引起研究者的广泛兴趣，并在载氧作用研究中被用作模型化合物（ModelCompounds）。由于合成方法不同，配合物[Co(Salen)]存在两种固态结构。其中一种称为活性型，另一种叫做非活性型。棕色的活性型[Co(Salen)]在固态两个分子以钴钴相互作用（钴钴间距3.46Å）形成二聚体，暗红色的非活性型[Co(Salen)]在固态两个分子以钴氧相互作用（钴氧间距2.26Å）形成二聚体。活性型[Co(Salen)]在室温能吸收氧气，而在高温下能放出氧气。非活性型[Co(Salen)]在室温稳定，不吸收氧气，但在配位溶剂（L）例如，二甲亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶（Py）中，能与溶剂配位形成活性配合物[LCo(Salen)]，后者能迅速吸收氧气形成2:1的加合物[L(Salen)Co-O-O-Co(Salen)L]。当所使用的溶剂是二甲基甲酰胺时，生成的加合物[(DMF)(Salen)Co-O-O-Co(Salen)(DMF)]是细颗粒状的暗棕色沉淀，不易过滤，宜用离心分离，加合物中Co和O的比例气体体积测量法测定。三、主要仪器与药品仪器：天平；抽滤装置；非活性Co(salen)的制备装置；Co(salen)的氧气吸收装置；离心机；离心管。药品：水杨醛、乙二胺、四水醋酸钴、95%乙醇、二甲基甲酰胺（DMF）、氯仿。四、操作步骤1．双水杨醛乙二胺西佛碱[N,N’-bis(salicylaldehyde)ethylenedimine,H2salen]向溶有2.45g（2.1mL）水杨醛的沸腾的50ml95%乙醇溶液中加入0.6g（0.675mL）乙二胺。搅拌5分钟，冷却，抽滤，用少量95%乙醇洗涤所得黄色片状晶体，干燥，称量，计算产率。熔点，120℃。2．双乙二胺水杨醛西佛碱合钴[(N,N’-bis(salicylaldehyde)ethylenedimino)cobalt,Co(salen)]按图安装仪器。向250mL三口瓶中加入H2salen和100mL95%乙醇。开动电磁搅拌器，通氮气冲洗以置换反应仪器中的空气，调节氮气流量稳定在1泡/2秒，控制热源温度70-80。将四水醋酸钴加热完全溶解入15mL热水中，迅速加入反应瓶中，立即有棕色沉淀生成，继续加热搅拌一小时后，棕色沉淀全部转变成暗红色晶体。冷却，关闭氮气，抽滤，先用5mL水先三次，再用5mL95%乙醇洗涤，在真空干燥器中干燥所得暗红色晶体。称量，计算产率。分解点，300℃。3．配合物的吸氧测定按图安装仪器。量气管内装水至略低于刻度“0”的位置。上下移动水准调节器，赶尽附着在胶管和量气管内壁的气泡。检查装置是否漏气：打开活塞1和2使反应瓶和量气管系统相通。把水准调节器下移一段距离，并固定在一定的位置，如果量气管中的液面只在开始稍有下降，随后维持稳定，表明装置不漏气。若液面继续下降，则说明装置漏气，这时必须检查整个系统，找出漏气原因。经检查与调整后，重复试验，直至装置不漏气为止。准确称取0.1~0.15g范围的[Co(Salen)]，放进干燥的三口瓶中，量取5mLDMF于密封弯管中，塞紧备用。打开活塞1和2，使反应瓶、量气管和氧气瓶系统相通，赶尽空气并使氧气充满反应瓶及量气管，关闭活塞2的氧气进口而使量气管与反应瓶相通，再查漏一次，在确认系统不漏气后，把水准调节器移至量气管右侧，使两者的液面保持在同一水平，读出量气管中的液面位置。旋转密封弯管，使密封弯管中的DMF全部加入反应瓶中。开动搅拌器，观察反应瓶内反应物的变化。每隔2分钟记录一次量气管中的液面位置，直至吸收氧气反应完全止（量气管中的液面位置连续两次的读数接近）。观察氧加合物在氯仿中的放氧反应把吸收氧气的加合物转移至两支10mL刻度的离心管中，使两支离心管保持重量平衡，离心分离。离心完毕，取出离心管，吸走上层清液，保留固体。沿离心管壁慢慢加入5mL氯仿，不要搅拌或摇动，细心观察管内的反应现象，并解释现象出现的原因。五、结果与讨论1．制备非活性型[Co(Salen)]配合物时，在钴盐溶液加入到配体溶液之前5分钟应开通氮气。2．在吸氧实验中体系不能漏气。3．在本实验条件下，[Co(Salen)]配合物与吸收的氧气的摩尔比为2:1。4．数据记录室温：大气压：Pa室温时的饱和水蒸气压：Pa把实验测定的数据及其有关的数据填入表中。实验序号1234567时间/min024681012量气管液面读数/mL吸收氧气体积/mL5．数据处理根据下式计算吸收氧气实验中[Co(Salen)]配合物的物质的量n1=m/M式中n1为物质的量；m为[Co(Salen)]配合物的质量；M为[Co(Salen)]配合物的摩尔质量（325.233g/mol）。计算吸收氧气物质的量n2由已知的数据，求出一定温度和压强下被吸收的氧气体积，根据理想气体定律，计算被吸收氧气物质的量n2PV=n2RT根据上述计算结果，求出所吸收的氧气与之间的物质的量的比值n2/n1。六、思考题1．在制备非活性型[Co(Salen)]配合物时，为什么要通氮气保护？2．[Co(Salen)]配合物在溶剂DMF和CHCl3中有两种性质不同的吸氧和放氧作用，试从溶剂的性质来解释其所起的作用？3．用化学方程式表示[Co(Salen)]配合物的吸氧和放氧过程。七、参考文献1．王佰康主编，新编中级无机化学实验，1998，南京大学出版社，84-87。2．T.G.Appleton,J.Chem.Educ.,1977,54,443-444。3．钟山主编，中级无机化学实验，2003，高等教育出版社，86-94。执笔石尧成