实验八 肉桂酸的制备

肉桂酸的制备预习内容：请参考周科衍等编《有机化学实验》P108109一、实验目的1．掌握用柏金反应制备肉桂酸的原理及方法。2．练习高温反应和空气冷凝管的使用方法。3．进一步练习水蒸气蒸馏装置的安装及使用。4．进一步练习固体产品的纯化方法。二、实验原理芳香醛与乙酐在碱催化下发生的缩合反应叫柏金反应。反应式：CHO+CH3COOCOCH3CH3COOK150－170℃CHCHCOOH+CH3COOHH2O+由于该反应在高温下回流反应，因此，不能用水冷凝的球形冷凝管回流，要用空气冷凝管回流。未反应的苯甲醛用水蒸气蒸馏的方法除去。三、药品及物理常数化合物分子量熔点/C沸点/C相对密度/d204折光率/n20D溶解度g/100ml水苯甲醛106.13-561791.0471.54560.3乙酸酐102．09-731401．0801．390412（热解）反式肉桂酸148．161353001．247544/0.0418顺式肉桂酸148．1768125191．2844/略溶乙酸60．0516．61181．0491．3716互溶苯甲醛（新蒸）3mL(3.2g,0.03mol)无水碳酸钾（新融）3g(0.03mol)乙酐5.5mL(6g,0.06mol)饱和碳酸钠溶液、浓盐酸、活性碳注意1:苯甲醛久置后含有苯甲酸，后者不但会影响反应的进行，而且混在产物中不易除去，会影响产品质量。因此实验所用的苯甲醛必须重新蒸馏，收集170180C的馏分。主意2:本实验中使用的无水醋酸钾必须新鲜熔焙。将含水醋酸钾放入蒸发皿中加热，则盐先在自己的结晶水中溶化。水分挥发后又结成固体。强热使固体再熔化，并不断搅拌，使水分蒸发后，趁热倒在金属板上，冷后用研钵研碎，放入干燥器中待用。仪器：250ml二口瓶或三口瓶（19mm）、空气冷凝管、200C的温度计、水蒸汽蒸馏装置一套、抽滤装置、250ml烧杯、表面皿等。四、仪器装置和教师讲解要点本实验操作训练的重点是水汽蒸馏操作。1．什么是水蒸气蒸馏？水蒸气蒸馏是将水蒸气通入不溶或难溶于水但有一定挥发性的有机物质中，使该有机物质在低于100C的温度下，随着水蒸气一起蒸馏出来。水蒸气蒸馏是分离和纯化有机物的常用方法，尤其是在反应产物中有大量树脂状杂质的情况下，效果较一般蒸馏或重结晶为好。使用这种方法时，被提纯物质应该具备下列条件：不溶（或几乎不溶）于水；在沸腾下与水长时间共存而不起化学变化；在100C左右时必须具有一定的蒸气压。2．水蒸气蒸馏的原理：根据道尔顿分压定律，两种互不相溶的液体混合物的蒸气压，等于两种液体单独存在时的蒸气压之和。当混合物中各组分蒸气压总和等于外界大气压力时，混合物就开始沸腾。互不相溶的液体混合物的沸点，要比每一物质单独存在时的沸点低。因此，在不溶于水的有机物质中，通入水蒸气进行水蒸气蒸馏时，在比该物质的沸点低得多的温度，而且比100C还要低的温度就可使该物质蒸馏出来。在馏出物中，随水蒸气一起蒸馏出的有机物同水的质量之比（mA/mH2O）,等于两者的分压（PA和PH2O）分别和两者的相对分子质量（MA和18）的乘积之比，所以馏出液中有机物同水的质量之比可按下式进行计算：例如，溴苯与水一起加热时，混合物在95.5C时沸腾。此时，溴苯和水的蒸气压分别为15198.7Pa和86126Pa。用水蒸气蒸馏时，馏出液中溴苯和水的质量比为：就是说，每蒸出6.5g水可带出10g溴苯，溴苯在馏出液中的组分占61%。但实际得到的比例较低，因为上述关系式只适用于不溶于不的化合物，而有机物在水中或多或少有些溶解，因此这个计算所得的是近似值。3．水蒸气蒸馏装置及操作水气蒸馏装置如图1-a。它由水蒸气发生器A、导气管C、三口或二口圆底烧瓶D和长的直型水冷凝管F组成。若反应在圆底烧瓶内进行，可在圆底烧瓶装配蒸馏头或克氏蒸馏头代替三口瓶（见图1-b、c、d）。注意3:水蒸气发生器中加入约1/23/4容积的水。不易太满，否则沸腾时水易冲至烧瓶。注意4:导气管末端应接近烧瓶底部，以便水蒸气能与被蒸馏物质充分接触并搅动作用。注意5:用长的直型冷凝管F可以使馏出液充分冷却，由于水的蒸发热较大，所以冷却水的流速也宜稍大一些。发生器A的蒸气出口与导气管C通过一T形管连接，在T形管的支管上套一段短橡皮管，用螺旋夹旋紧，它可以用以除去水蒸气中冷凝下来的水分。注意6:在操作中，如果发生不正常现象，应立刻打开夹子，使与大气相通。把要蒸馏的物质倒入烧瓶D中，其量约为烧瓶容量的1/3。操作前，应仔细检查装置不漏气。开始蒸馏时，先将T形管上的夹子打开，用直接火把发生OHAAOHAPPMmm2218图1.反应装置三口瓶温度计空气冷凝管器里的水加热到沸腾。当有水蒸气从T形管的支管冲出时，再旋紧夹子，让水蒸气通入烧瓶中，这时可以看到瓶中的混合物翻腾不息，不久在冷凝管中就出现有机物质和水的混合物。调节火焰，使瓶内的混合物不致飞溅得太厉害，并控制馏出液的速度约为每秒23滴。为了使水蒸气不致在烧瓶内过多地冷凝，在蒸馏时通常也可用小火将烧瓶加热。在操作时，要随时注意安全管中的水柱是否发生不正常的上升现象，以及烧瓶中液体是否发生倒吸现象。一旦发生这种现象，应立刻打开夹子，移去火焰，找出发生故障的原因；必须把故障排除后，方可继续蒸馏。当馏出液澄清透明不再含有机物的油滴时，可停止蒸馏。这时应首先打开夹子，然后移去火焰。五、操作步骤本实验的反应装置中使用的反应瓶及回流冷凝管都应事先干燥，否则缩合反应不能顺利进行。1．称取新熔融并研细的无水醋酸钾粉末3g置于250mL三颈瓶中，再加入3mL新蒸的苯甲醛和5.5mL乙酐，振荡使之混合均匀[1]。2．按图1装配仪器。要求水银温度计水银球的位置是处于液面以下，但不能与反应瓶底或瓶壁接触。3．用酒精灯加热，使反应温度维持在150170C，反应时间为1小时[2]。4．将反应物边充分摇动烧瓶，边慢慢地加入固体碳酸钠（5－7.5g），直到反应混合物呈弱碱性为止[3]。5．按图2装置仪器，进行水蒸气蒸馏，直到馏出液无油珠为止[4]。6．剩余反应液体中加入少许活性炭（0.5－1.0g），加热煮沸10分钟，趁热过滤，得无色透明液体[5]。7．将滤液小心地用浓盐酸酸化，使其呈明显的酸性，然后用冷水浴冷却。肉桂酸呈无定形固体析出。8．待冷至室温后，减压过滤。晶体用少量水洗涤并尽量抽水分。蒸气浴干燥，得粗肉桂酸。9．将粗肉桂酸用30%乙醇进行重结晶，得无色晶体。肉桂酸有顺反异构体，通常以反式形式存在，为无色晶体，熔点135136C。产量：22.5g。产率：理论产量实际产量100%=100%=实际产量44.4注释：[1]①无水醋酸钾可用无水醋酸钠或无水碳酸钾代替。②无水醋酸钾的粉未可吸收空气中水分，故每次称完药品后，应立刻盖上盛放醋酸钾的试剂瓶盖，并放回原干燥器中，以防吸水。③若用未蒸馏过的苯甲醛试剂代替新蒸馏过的苯甲醛进行实验，产物中可能会含有苯甲酸等杂质，而后者不易从最后的产物中分离出去。另外，反应体系的颜色也较深一些。[2]①操作中，应先通冷凝水，再进行加热。②反应过程中体系的颜色会逐渐加深，有时会有棕红色树脂状物质出现。[3]加入热的蒸馏水后，体系分为两相，下层水相；上层油相，呈棕红色。加Na2CO3目的是中和反应中产生的副产品乙酸，使肉桂酸以盐的形式溶于水中。[4]水蒸气蒸馏的目的：除去未反应的苯甲醛。油层消失后，体系呈匀相为浅棕黄色。有时体系中会悬浮有少许水溶于水的棕红色固体颗粒。[5]加活炭的目的：脱色。六、回答思考题1．具有何种结构的酯能进行Perkin反应？答：具有-氢的酯或具有活泼亚甲基的酯能进行Perkin反应。2．为什么不能用氢氧化钠溶液代替碳酸钠溶液来中和水溶液？答：因为氢氧化钠的碱性太强，且加入的量不易控制。加入过量的氢氧化钠会使肉桂酸与之中和形成可溶于水的肉桂酸钠，从而不能使肉桂酸固体析出。3．用水蒸气蒸馏除去什么？能不能不用水蒸气蒸馏？答：用水蒸气蒸馏除去未参加反应的醛。若不用水蒸气蒸馏，可用减压蒸馏蒸去苯甲醛。但蒸馏时的温度较高,若用水泵抽，水的蒸气压至少为3999.7Pa(30mmHg),蒸馏时蒸气的温度至少为110C。