实验室检测的质量控制

6-1实验室检测的质量控制质量控制分为：数据处理实验室内质量控制实验室外质量控制质量控制的作用：了解分析工作中所发生的变化和这些变化的发展趋势；及时发现异常，查出产生误差的原因；用统计分析的方法判断分析结果的准确性；误差分为：系统误差偶然（随机）误差过失误差系统误差特点：系统误差的产生有一定的原因，至少在原则上是可知的，它们的值在相同的测定过程中是稳定的，或者是遵循一定的规律而变化系统误差产生的原因：方法误差----由于分析方法的不够完善而引起的误差；仪器误差----由于仪器读数不够准确所引起的误差；试剂误差----由于试剂不纯引起的误差；操作误差----由于个人操作不够准确引起的误差。避免或消除系统误差的方法：选择比较完善的分析方法，用标准方法或不同类型的方法进行对照试验；利用标准加入法消除干扰；所用仪器经过校正；采用空白实验减少误差；制定和严格按照操作规程进行实验。偶然（随机）误差的特点：大小相等的正负误差出现的机率相等；偶然误差出现的机率与大小有关；小误差出现的机会多，大误差出现的机率少。避免或消除偶然（随机）误差的方法：增加分析测定的次数。过失误差：空气的沾污容器的沾污和吸附试剂和蒸馏水的不纯的影响试样存储中的损失6-2避免和消除过失误差的方法：在洁净的环境中进行检验和分析；容器的预处理按照要求进行；加入适当的试剂克服吸附；选用高级别的试剂和纯净的蒸馏水；按照要求保存样品。一、职业卫生检测数据处理：数理统计方法；检验方法的精密度和准确度；检验方法的灵敏度、检出限和测定下限。（一）检测有关的数理统计方法：平均数标准差和相对标准差有效数字数据的取舍1.平均数算术均数----直接计算法和加权法几何均数1.1算术均数(1)直接计算法：当观察值的个数不多时，例如，空气检测及实验室内部质量控制的资料，可以直接将各观察值相加，除以观察值的个数，算出均数。c1＋c2＋c3＋……＋cn∑cC＝――――――――――＝―――nn式中：C为均数，c为观察值，n为观察值的个数，∑c为各观察值的总和。(2)加权法工作场所空气中毒物的浓度常随职业活动的不同时间而不同。在评价劳动者在一个工作班中接触的浓度时，常用时间加权平均浓度(TWA)，在这里时间起了“权数”的作用，它权衡了各浓度值由于接触时间不同对均数的影响。例：在某采样点，测定记录为8～9点，测得苯浓度为10mg/m3，9～12点为50mg/m3，12～14点为30mg/m3，14～16点为20mg/m3。10×1＋50×3＋30×2＋20×2260C＝—————————————————＝——＝32.51+3+2+286-31.2几何均数：有些观察值彼此相差较大，或呈倍数关系，如工作场所空气中毒物的浓度，因多种因素的影响，变化较大，习惯上用几何均数表示其平均水平，更为合理。若用算术均数表示其平均水平时，受少数特大或特小值影响较大。几何均数就是几个观察值的乘积开几次方所得的根，计算公式为：C＝（c1×c2×c3×…×cn）1/n取对数：logC＝∑logc/nC＝log-1(∑logc/n)例：在某采样点，测得二氧化硫浓度分别为2、5、20、100mg/m3。a.算术均数：C＝（2＋5＋20＋100）/4＝32mg/m3使均数偏在大值一边，用算术均数反映这类资料的平均水平是不合适的。b.几何均数：logC＝（log2＋log5＋log20＋log100）/4＝1C＝10mg／m3用几何均数反映本例平均水平比较合适。2.标准差和相对标准差：反映数值分散程度的指标例:甲乙两组数据,甲组为98、99、100、101、102，乙组为80、90、100、110、120。两组的算术均数都是100。但数据的分散程度不同，甲组比较集中，即变异较小，而乙组比较分散，即变异较大。所以对一组测量值的描述，除了说明其平均水平外，还要说明变异程度的大小。标准差:S=Σ(xi-x)2N-1相对标准差(变异系数):SRSD=x×100%3.有效数字：记录测定数据时，只保留一位可以数字；在运算中弃去多余的数字时，根据“四舍六入五留双”原则，决定进位或弃去；“0”可以是也可以不是有效数字；相加减时，有效数字决定于小数点后位数最少的一个数；相乘除时，有效数字决定于有效数字最少的一个数。pH，pM，lgK等对数数值，有效数字的位数仅取决于小数部分的位数；表示准确度和精密度时，在大多数情况下，只取小数点后一位有效数字，最多取小数点后两位有效数字。6-4应用：(1).根据称量确定有效数字的位数；千分之一----0.001g万分之一----0.0001g十万分之一----0.00001g(2).根据定容体积确定有效数字；容量瓶容积盛入体积倾出体积≤25ml±0.03ml±0.05ml≤50ml±0.05ml±0.10ml≤100ml±0.08ml±0.15ml≤200ml±0.10ml±0.20ml(3).根据移液器确定有效数字移液管容积允许误差限度≤2ml±0.006ml≤5ml±0.01ml≤10ml±0.02ml(4).根据采样体积确定有效数字（a）低流量：20ml—500ml（b）大流量：500ml---2000ml4.数据的取舍：“4d”准则Q检验法Dixon检验法T检验法Q检验法：将一组分析数据由小到大依次排列，求出极端值与邻近一个数值之间的偏差，再用全距去除，所得的商称为Q值，若此值等于或大于表中的Q0.95值，则该极端值可有95％的置信度应予舍弃。表:3～10次测定的置信因数测定次数345678910Q0.950.940.760.640.560.510.470.440.41例：某标准溶液的4次标定值分别为0.1014、0.1012、0.1025和0.1016mol/L。其中0.1025与其它数差距较大用Q检验法：0.1025－0.1016Q＝————————————＝0.700.1025－0.10126-5查表得4次测定的Q0.95＝0.76，Q值Q0.95，因此0.1025不能舍弃。二、检测方法的准确度和精密度（一）准确度是表示测得的值和样品的真值符合的程度，是指测定结果与真实值间的误差，即测定值和真实值之比，用百分率表示。准确度主要是由方法的系统误差所决定，也包含随机误差。测定值和真值之间愈符合表示测定愈准确，即准确度越高。方法的准确度应包括采样和检测的全过程，但在工作场所空气检测中，空气采样的准确度难以确定，故在一般情况下，检测方法的准确度仅指分析过程（包括样品处理和测定）的准确度。常用标准物质测定法或加标回收率测定法来评估准确度。1.标准物质测定法将标准物质当作样品进行测定，计算测定值与标准物给定值之间的误差。如果误差是在标准物的允许限之内，或测定结果作t检验，没有显著性差异，或相对误差小于±10％，则表明该检测方法是准确的、可靠的。2.加标回收率测定法将已知量的待测物标准加至样品中，同时测定样品和加标样品，然后计算回收率。K—回收率，％；mj—加标样品测得的待测物量；mo—样品测得的待测物量；m―加入的待测物标准量。加标回收率测定法所用的样品必须是均匀的；加入待测物标准的量，至少应该有低、中、高三个浓度.加入量与样品中待测物量相加，总量不能超过检测方法的测定范围。按照有关规范的要求，每个浓度应作6次，相对标准差应小于±10％，加标回收率应不小于90％。（二）精密度是指一定条件下检测方法对均匀样品多次测定结果的重现性，它不考虑所获数据与真实值间的误差大小，而只表示数值的离散程度。精密度决定于偶然误差。精密度可用绝对值表示，即均值±标准差表示，也可用相对值表示，即相对标准差（变异系数）表示。是指一定条件下检测方法对均匀样品多次测定结果的重现性，它不考虑所获数据与真实值间的误差大小，而只表示数值的离散程度。精密度决定于偶然误差。精密度可用绝对值表示，即均值±标准差表示，也可用相对值表示，即相对标准差（变异系数）表示。在方法测定范围内选择高、中、低三个浓度，每种浓度分析2～3个样品，在6天内进行6次重复测定，根据6次测定值计算每个浓度点的算术均数、标准差和相对标准差。用三个浓度的相对标准差或三个浓度的平均相对标准差（又称合并变异系数）表示方法的精密度。按照检测有关规范规定，检测方法的相对标准差应小于10％。6-6三、检测方法的灵敏度、检出限和测定下限（一）试剂空白值试剂空白是由检测操作中所用溶剂、试剂和仪器以及操作产生的测定值，它来自溶剂、试剂和仪器含有的微量或痕量待测物或干扰物，来自操作误差。试剂空白值的大小和变异直接影响检测方法的检出限、测定下限及测定结果的准确度和精密度等。（二）灵敏度检测方法的灵敏度是指标准曲线的斜率，就是使待测物的浓度通过光信号、电信号等响应值表现出来，而待测物单位浓度(或量)所对应的响应值即为灵敏度。1.比色法和分光光度法灵敏度比色法和分光光度法以标准曲线回归后的斜率表示方法灵敏度，斜率倒数表示计算因子。2.原子吸收光谱法的灵敏度以标准曲线回归后的斜率表示方法灵敏度；另一种表示方法为特征浓度,即以能产生1％吸收(相当于0.0044吸光度单位)时溶液中待测物的浓度(μg／ml)或含量(ng)。可以从标准曲线上得到吸光度为0.1000时的待测物的浓度值c(μg／ml)，然后用下式计算：特征浓度＝c×0.0044/0.100＝c×0.0443.离子选择电极法的灵敏度离子选择电极法在能斯特线性范围内，待测物每变化10倍的浓度所引起电位差的值表示方法灵敏度。在理论上灵敏度＝(2.303RT)／ZiF，式中:R为气体常数8.314J·℃-1；T为绝对温度(273+t)，K；Zi为被测离子的电荷数，F为法拉第常数，9.6485×104C／mol。对于1价离子在25℃时为59.16mV。实测时，在半对数坐标纸上，以待测物的各浓度作对数格的横坐标，测量电位值(mV)作纵坐标，绘制标准曲线。从标准曲线上得到每改变10倍浓度所对应的电位差(mV)，即为离子选择电极的灵敏度。4.色谱法的灵敏度色谱法和其他仪器方法以单位响应值(mm或mm2；μA或mV)所对应的待测物含量或浓度μg或mg／m3来表示。（三）检出限和测定下限：检测方法的检出限是在给定的概率P＝95％（显著水准为5％）时，能够定性区别于零的待测物的最低浓度或含量。检测方法的测定下限是在给定的概率P＝95％（显著水准为5％）时，能够定量检测待测物的最低浓度或含量。1.比色法和分光光度法的检出限和测定下限在最佳测试条件下，以重复多次（至少6次）测定的试剂空白吸光度的3倍标准差，或吸光度0.02处6-7所对应的待测物浓度或含量作为检出限值，两者中取其最大值。以试剂空白吸光度的10倍标准差，或吸光度0.03处所对应的待测物浓度或含量作为测定下限值，两者中取其最大值。2.原子光谱法的检出限和测定下限在最佳测试条件下，以重复多次（至少10次）测定的约等于5倍预期测定下限浓度的含基待测物标准溶液吸光度的3倍标准差，所对应的待测物浓度或含量作为检出限值；标准溶液浓度×3×标准差检出限（μg/ml）＝——————————————标准溶液测得的平均浓度以10倍标准差所对应的待测物浓度或含量作为测定下限值。标准溶液浓度×10×标准差测定下限（μg/ml）＝——————————————标准溶液测得的平均浓度若检测结果低于测定下限，而高于检出限时，可报告此值。若低于检出限时，则报告为“未检出”，在作数据统计时，以1/2检出限值参加统计。3.色谱法的检出限和测定下限色谱法（包括气相色谱法和高效液相色谱法等）和其它仪器方法，在最佳测试条件下，以记录仪2格或2倍噪声所对应的待测物浓度或含量作为检出限值；以记录仪5格或5倍噪声所对应的待测物浓度或含量作为测定下限值。四、定量方法（一）标准曲线法是用待测物的纯品配制成一定浓度的标准系列，用与样品测定的相同条件进行测定，然后，以待测物的浓度为横坐标，测得的相应的响应值（如吸光度、峰高、峰面积等）为纵坐标绘制标准曲