爆炸极限理论与计算

第五节爆炸极限理论与计算一、爆炸极限理论可燃气体或蒸气与空气的混合物，并不是在任何组成下都可以燃烧或爆炸，而且燃烧(或爆炸)的速率也随组成而变。实验发现，当混合物中可燃气体浓度接近化学反应式的化学计量比时，燃烧最快、最剧烈。若浓度减小或增加，火焰蔓延速率则降低。当浓度低于或高于某个极限值，火焰便不再蔓延。可燃气体或蒸气与空气的混合物能使火焰蔓延的最低浓度，称为该气体或蒸气的爆炸下限；反之，能使火焰蔓延的最高浓度则称为爆炸上限。可燃气体或蒸气与空气的混合物，若其浓度在爆炸下限以下或爆炸上限以上，便不会着火或爆炸。爆炸极限一般用可燃气体或蒸气在混合气体中的体积百分数表示，有时也用单位体积可燃气体的质量(kg·m—3)表示。混合气体浓度在爆炸下限以下时含有过量空气，由于空气的冷却作用，活化中心的消失数大于产生数，阻止了火焰的蔓延。若浓度在爆炸上限以上，含有过量的可燃气体，助燃气体不足，火焰也不能蔓延。但此时若补充空气，仍有火灾和爆炸的危险。所以浓度在爆炸上限以上的混合气体不能认为是安全的。燃烧和爆炸从化学反应的角度看并无本质区别。当混合气体燃烧时，燃烧波面上的化学反应可表示为A+B→C+D+Q(4—1)式中A、B为反应物；C、D为产物；Q为燃烧热。A、B、C、D不一定是稳定分子，也可以是原子或自由基。化学反应前后的能量变化可用图4—4表示。初始状态Ⅰ的反应物(A+B)吸收活化能正达到活化状态Ⅱ，即可进行反应生成终止状态Ⅲ的产物(C+D)，并释放出能量W，W＝Q+E。图4－4反应过程能量变化假定反应系统在受能源激发后，燃烧波的基本反应浓度，即反应系统单位体积的反应数为n，则单位体积放出的能量为nW。如果燃烧波连续不断，放出的能量将成为新反应的活化能。设活化概率为α(α≤1)，则第二批单位体积内得到活化的基本反应数为anW/E，放出的能量为。αnW2/E。后批分子与前批分子反应时放出的能量比β定义为燃烧波传播系数，为现在讨论β的数值。当β1时，表示反应系统受能源激发后，放出的热量越来越少，因而引起反应的分子数也越来越少，最后反应会终止，不能形成燃烧或爆炸。当β＝1时，表示反应系统受能源激发后均衡放热，有一定数量的分子持续反应。这是决定爆炸极限的条件(严格说卢值略微超过1时才能形成爆炸)。当β＞1时，表示放出的热量越来越多，引起反应的分子数也越来越多，从而形成爆炸。在爆炸极限时，β＝1，即假设爆炸下限L下(体积分数)与活化概率α成正比，则有α＝KL下，其中K为比例常数。因此当Q与正相比很大时，式(4—4)可以近似写成上式近似地表示出爆炸下限L下与燃烧热Q和活化能正之间的关系。如果各可燃气体的活化能接近于某一常数，则可大体得出L下Q＝常数(4—6)这说明爆炸下限与燃烧热近于成反比，即是说可燃气体分子燃烧热越大，其爆炸下限就越低。各同系物的L下Q都近于一个常数表明上述结论是正确的。表4—7列出了一些可燃物质的燃烧热和爆炸极限，以及燃烧热和爆炸下限的乘积。利用爆炸下限与燃烧热的乘积成常数的关系，可以推算同系物的爆炸下限。但此法不适用于氢、乙炔、二硫化碳等少数可燃气体爆炸下限的推算。式(4—6)中的L下是体积分数，文献数据大都为20℃的测定数据；Q则为摩尔燃烧热。对于烃类化合物，单位质量(每克)的燃烧热q大致相同。如果以mg·L—1为单位表示爆炸下限，则记为L′下，有L下＝100L′下×，于是式中M为可燃气体的相对分子质量。把式(4—7)代人式(4—6)，并考虑到Q＝Mq，则可得到2．4qL′下＝常数(4—8)可见对于烃类化合物，其L′下近于相同。二、影响爆炸极限的因素爆炸极限不是一个固定值，它受各种外界因素的影响而变化。如果掌握了外界条件变化对爆炸极限的影响，在一定条件下测得的爆炸极限值，就有着重要的参考价值。影响爆炸极限的因素主要有以下几种。1．初始温度爆炸性混合物的初始温度越高，混合物分子内能增大，燃烧反应更容易进行，则爆炸极限范围就越宽。所以，温度升高使爆炸性混合物的危险性增加。表4—8列出了初始温度对丙酮和煤气爆炸极限的影响。表4—8初始温度对混合物爆炸极限的影响2．初始压力爆炸性混合物初始压力对爆炸极限影响很大。一般爆炸性混合物初始压力在增压的情况下，爆炸极限范围扩大。这是因为压力增加，分子间更为接近，碰撞几率增加，燃烧反应更容易进行，爆炸极限范围扩大。表4—9列出了初始压力对甲烷爆炸极限的影响。在一般情况下，随着初始压力增大，爆炸上限明显提高。在已知可燃气体中，只有一氧化碳随着初始压力的增加，爆炸极限范围缩小。表4—9初始压力对甲烷爆炸极限的影响初始压力降低，爆炸极限范围缩小。当初始压力降至某个定值时，爆炸上、下限重合，此时的压力称为爆炸临界压力。低于爆炸临界压力的系统不爆炸。因此在密闭容器内进行减压操作对安全有利。3．惰性介质或杂质爆炸性混合物中惰性气体含量增加，其爆炸极限范围缩小。当惰性气体含量增加到某一值时，混合物不再发生爆炸。惰性气体的种类不同对爆炸极限的影响亦不相同。如甲烷，氩、氦、氮、水蒸气、二氧化碳、四氯化碳对其爆炸极限的影响依次增大。再如汽油，氮气、燃烧废气、二氧化碳、氟里昂-21、氟里昂-12、氟里昂-11，对其爆炸极限的影响则依次减小。在一般情况下，爆炸性混合物中惰性气体含量增加，对其爆炸上限的影响比对爆炸下限的影响更为显著。这是因为在爆炸性混合物中，随着惰性气体含量的增加氧的含量相对减少，而在爆炸上限浓度下氧的含量本来已经很小，故惰性气体含量稍微增加一点，即产生很大影响，使爆炸上限剧烈下降。对于爆炸性气体，水等杂质对其反应影响很大。如果无水，干燥的氯没有氧化功能；干燥的空气不能氧化钠或磷；干燥的氢氧混合物在1000℃下也不会产生爆炸。痕量的水会急剧加速臭氧、氯氧化物等物质的分解。少量的硫化氢会大大降低水煤气及其混合物的燃点，加速其爆炸。4．容器的材质和尺寸实验表明，容器管道直径越小，爆炸极限范围越小。对于同一可燃物质，管径越小，火焰蔓延速度越小。当管径(或火焰通道)小到一定程度时，火焰便不能通过。这一间距称作最大灭火间距，亦称作临界直径。当管径小于最大灭火间距时，火焰便不能通过而被熄灭。容器大小对爆炸极限的影响也可以从器壁效应得到解释。燃烧是自由基进行一系列连锁反应的结果。只有自由基的产生数大于消失数时，燃烧才能继续进行。随着管道直径的减小，自由基与器壁碰撞的几率增加，有碍于新自由基的产生。当管道直径小到一定程度时，自由基消失数大于产生数，燃烧便不能继续进行。容器材质对爆炸极限也有很大影响。如氢和氟在玻璃器皿中混合，即使在液态空气温度下，置于黑暗中也会产生爆炸。而在银制器皿中，在一般温度下才会发生反应。5．能源火花能量、热表面面积、火源与混合物的接触时间等，对爆炸极限均有影响。如甲烷在电压100V、电流强度1A的电火花作用下，无论浓度如何都不会引起爆炸。但当电流强度增加至2A时，其爆炸极限为5．9％～13．6％；3A时为5．85％～14．8％。对于一定浓度的爆炸性混合物，都有一个引起该混合物爆炸的最低能量。浓度不同，引爆的最低能量也不同。对于给定的爆炸性物质，各种浓度下引爆的最低能量中的最小值，称为最小引爆能量，或最小引燃能量。表4—10列出了部分气体的最小引爆能量。表4—10部分气体的最小引爆能量另外，光对爆炸极限也有影响。在黑暗中，氢与氯的反应十分缓慢，在光照下则会发生连锁反应引起爆炸。甲烷与氯的混合物，在黑暗中长时间内没有反应，但在日光照射下会发生激烈反应，两种气体比例适当则会引起爆炸。表面活性物质对某些介质也有影响。如在球形器皿中530℃时，氢与氧无反应，但在器皿中插入石英、玻璃、铜或铁棒，则会发生爆炸。三、爆炸极限的计算1．根据化学计量浓度近似计算爆炸性气体完全燃烧时的化学计量浓度可以用来确定链烷烃的爆炸下限，计算公式为L下＝0．55C0(4—9)式中C0为爆炸性气体完全燃烧时的化学计量浓度；0．55为常数。如果空气中氧的含量按照20．9％计算，C0的计算式则为式中n0为1分子可燃气体完全燃烧时所需的氧分子数。如甲烷完全燃烧时的反应式为CH4+2O2→CO2+2H2O，这里n0＝2，代入式(4—10)，并应用式(4—9)，可得L下＝5．2，即甲烷爆炸下限的计算值为5．2％，与实验值5．0％相差不超过10％。此法除用于链烷烃以外，也可用来估算其他有机可燃气体的爆炸下限，但当应用于氢、乙炔，以及含有氮、氯、硫等的有机气体时，偏差较大，不宜应用。2．由爆炸下限估算爆炸上限常压下25℃的链烷烃在空气中的爆炸上、下限有如下关系如果在爆炸上限附近不伴有冷火焰，上式可简化为把上式代入式(4—9)，可得3．由分子中所含碳原子数估算爆炸极限脂肪族烃类化合物的爆炸极限与化合物中所含碳原子数”。有如下近似关系4．根据闪点计算爆炸极限闪点指的是在可燃液体表面形成的蒸气与空气的混合物，能引起瞬时燃烧的最低温度，爆炸下限表示的则是该混合物能引起燃烧的最低浓度，所以两者之间有一定的关系。易燃液体的爆炸下限可以应用闪点下该液体的蒸气压计算。计算式为L下＝100×p闪／p总(4—16)式中p闪为闪点下易燃液体的蒸气压；p总为混合气体的总压。5．多组元可燃性气体混合物的爆炸极限两组元或两组元以上可燃气体或蒸气混合物的爆炸极限，可应用各组元已知的爆炸极限按照下式求取。该式仅适用于各组元间不反应、燃烧时无催化作用的可燃气体混合物。式中Lm为混合气体的爆炸极限，％；Li为i组元的爆炸极限，％；Vi为扣除空气组元后i组元的体积分数，％。6．可燃气体与惰性气体混合物的爆炸极限对于有惰性气体混入的多组元可燃气体混合物的爆炸极限，可应用下式计算。式中Lm为含惰性气体混合物的爆炸极限，％；Lf为混合物中可燃部分的爆炸极限，％；B为惰性气体含量，％。对于单组元可燃气体和惰性气体混合物的爆炸极限，也可以应用上式估算，只需用该组元的爆炸极限代换上式中Lf即可。因为不同惰性气体的阻燃或阻爆能力不同，式(4—18)的计算结果不够准确，但仍不失为有一定参考价值。7．压力下爆炸极限的计算压力升高，物质分子浓度增大，反应加速，释放的热量增多。在常压以上时，爆炸极限多数变宽。压力对爆炸范围的影响，在已知气体中，只有一氧化碳是例外，随着压力增加而爆炸范围变小。从低碳烃化合物在氧气中爆炸上限的研究结果得知，在0．1～1．0MPa范围内比较准确地是以下实验式。式中L上为气体的爆炸上限，％；p为压力，大气压(0．101325MPa)。