室温磁制冷工质材料研究进展

室温磁制冷工质材料的研究进展李立明郑州电力高等专科学校郑州XXXXX胡星浩张鹏侯雪玲上海大学材料研究所上海200072摘要:磁制冷技术是一种高效、环保的新型制冷技术，应用前景非常广泛。室温磁制冷工质是室温磁制冷技术发展的关键因素之一，本文介绍了磁制冷工质用于制冷技术的原理、室温磁制冷工质的选择依据及发展现状，并对室温磁制冷工质技术的发展进行了展望。关键词:磁热效应；室温磁制冷工质；居里温度SummaryofResearchonMagneticMaterialforRoomTemperatureRefrigeraitonAbstract:Roomtemperaturemagneticrefrigerationisanewtypeofrefrigerationtechnologywithhighefficiencyandenvironmentsafety.Itshowsagreatapplicableprosperity.Magneticmaterialisakeyfactorforthedevelopmentoftemperaluremagneticrefrigerationtechnology.Inthispaper,themechanismofmagneticrefrigeration,theprinciplestochoosesuitablemagneticmaterialandthedevelopmentofmagneticarediscussed.Andthefuturedevelopmentofthematerialformagneticrefrigerationisdescribed.Keywords:Magnetocaloriceffect(MCE);Roomtemperaturemagneticrefrigerationmaterial;Curietemperature1引言磁制冷技术是一种高效、无污染的制冷技术。与传统气体压缩式制冷技术相比，磁制冷采用磁性物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，无温室效应，而且磁性工质的磁熵密度比气体大，因此制冷装置可以更加紧凑；由于不需要压缩机，运动部件少且运动速度慢，机械振动及噪声小，可靠性高，寿命长；在热效率方面，气体压缩式制冷技术一般仅能达到卡诺循环的5%～10％，而磁制冷技术可以达到30％～60％，可以更有效的利用能量。磁致冷的研究可追溯到120年前，1881年Warburg首先观察到金属铁在外加磁场中的热效应。1926年Debye、1927年Giauque两位科学家分别从理论上推导出可以利用绝热去磁制冷的结论后，极大地促进了磁制冷的发展。1933年Giauque等人以顺磁盐Gd2(SO4)·8H2O为工质成功获得了1K以下的超低温，此后磁制冷的研究得到了蓬勃发展。1976年布朗[1]采用金属Gd在磁场下首次实现了室温磁制冷。但由于工作需超导磁场，稀土金属Gd价格昂贵等因素而未能实用化。但布朗的工作推动了室温磁制冷的研究，近几十年来磁制冷研究工作集中在室温温区，取得了很大进展。2磁热效应所谓磁制冷，即指借助磁致冷材料(磁工质)的磁热效应(MagnetocaloricEfect，MCE)，在等温磁化时向外界排放热量，退磁时从外界吸取热量，从而达到制冷目的。其磁制冷工作原理为[2]：磁性物质（磁工质）是由具有磁矩的原子或离子组成的结晶体，自身有一定的热运动或热振动。在没有外加磁场时，磁工质内部磁矩的取向是随意的，此时磁熵较大。当等温磁化时，磁矩将沿外磁场方向排列，使磁熵降低，此时磁工质向外界排出热量；绝热去磁时，由于磁性原子或离子的热运动，磁工质内部的磁矩又趋于无序状态，磁熵增加，此时磁工质从外界吸热，实现制冷的目的。这种对应于磁场增强（减弱）条件下的放（吸）热的物理现象，称为磁热效应（MagnetocaloricEffect,MCE），具有磁热效应的磁性物质称为磁制冷工质材料。图1磁致冷原理示意图磁制冷工质必须借助一定的磁制冷循环才能实现制冷的目的。磁制冷循环主要有以下几种:1).磁卡诺循环：由两个等温过程和两个绝热过程组成；2).斯特林循环：由两个等温过程和两个等磁矩过程组成；3).埃里克森循环：由两个等温过程与两个等磁化场过程组成；4).布雷顿循环：由两个等磁化场过程与两个绝热过程组成。图2磁制冷方式循环示意图如图2所示,为4种常见磁制冷循环的热力学示意图。当制冷温度较低时，晶格熵可以忽略不计，Carnotcycle是适当的，但是当温度升高后，晶格熵逐渐增大到可与磁熵相比拟时，状态变化的有效熵变小，需加很大外磁场才能有效的制冷，此时磁卡诺循环已经不再适用。而Stirling，Brayton，Ericsson循环则为20K～300K温度的磁制冷机提供了可行的循环热力学方式。目前磁制冷机主要采用主动磁热交换循环工艺（ActiveMagneticRefrigeratorCycleAMRC）。在循环过程中，磁制冷材料既作为热交换材料（吸热和放热）又作为磁制冷工质，主动磁热交换循环是采用埃里克森循环，它是室温磁制冷材料采用的最主要的循环方式[3]。3室温磁制冷工质3.1室温磁制冷工质的选择依据磁制冷材料是指用于磁制冷系统的具有磁热效应的一类材料，称为磁工质。磁制冷材料是磁制冷机的核心部分，因此选择合适的磁制冷材料显得尤为重要。从热力学观点出发，磁性物质是由自旋体系、晶格体系及传导电子体系组成。磁性物质的熵为这三个体系熵的总和：S(T,H)=SM(T,H)+SL(T)+SE(T)其中SM，SL，SE分别代表自旋体系磁熵、晶格熵及电子熵。通过对磁性物质熵的分析可知，只有磁熵SM是可以通过外磁场进行控制的部分。在室温区，晶格熵SL的影响不能忽视。即使在绝热去磁过程中磁系统的温度有所降低，由于从晶格系统熵的流入，磁熵系统的制冷能力的一部分将消耗于冷却晶格系统，与(SL+SE)≈0场合相比，总的制冷能力有所下降[4]。室温磁制冷工质需要具备以下几个主要特性[4-5]：1)选择大的总角动量量子数J和朗德因子数g的铁磁性材料,以得到大的磁熵变；2)合适的德拜温度(减小SL和SE造成的负荷)；3)居里点在工作温度附近，以保证在循环温区内都可获得大的磁熵变；4)磁滞损失小；5)低比热、高热导率，以保障磁工质有明显的温度变化及快速进行热交换；6)高的电阻，以减小涡流损失；7)良好的成型加工性能。3.2磁制冷工质的研究现状根据磁制冷材料的组元不同，或者说根据磁制冷材料磁性来源的不同，可以将磁制冷材料分为[6]：1）过渡族金属基材料，这类合金的磁性主要来源于3d过渡族金属的巡游电子；2）La系稀土磁制冷材料，该类合金的磁性主要来源于稀土4f电子层的局域电子；3）La系和3d过渡族金属混合合金，如YFe2，TbFe2，DyCo2，HoCo2，ErCo2，TbNi2等。各种典型的室温磁制冷材料及其性能如下：(1)重稀土金属Gd。稀土元素，特别是重稀土元素的4f电子层有较多的未成对电子，原子自旋磁矩较大，是室温磁制冷工质的重要研究对象。在重稀土金属中，金属Gd是典型代表，它的居里温度为293K，5T磁场下磁熵变为9.5J/(kgK)，具有较大的磁热效应，常常被用作衡量新的室温磁制冷材料磁热性能优劣的标准。但是Gd价格昂贵，居里温度单一，在低场下的磁热效应不能满足室温磁制冷的要求。(2)类钙钛矿型锰氧化物[7-10]。南京大学都有为等人对类钙钛矿型锰氧化物进行了研究。类钙钛矿型锰氧化物的磁热效应约为稀土金属Gd的1.5～2倍，磁热效应很大。该类化合物的居里点可调，化学性质稳定，但是居里温度偏低，不能用作室温磁致冷材料。若将其居里温度调高至室温时，磁熵变就会大幅度下降。如化合物La0.799Na0.199Mn1.0O2．97的居里温度提高到了334K，但其△SM下降到约为Gd的一半。(3)Gd5(SixGe1-x)4系列合金[11-14]。1997年,美国Ames实验室的Pecharsky和Gschneidner两位教授首次发现了Gd5(SixGe1-x)4（0.24≤x≤0.5）合金在室温附近具有巨磁热效应，这是磁制冷材料发展过程中的一个重大突破。但GdSi1-xGex合金中的Gd、Ge价格昂贵，化学稳定性差。需要进一步降低成本，开发更为廉价的低磁场下具有巨磁卡效应的材料，尤其是重点研究磁致结构相变所导致的巨磁熵变材料，这是磁制冷工质材料值得进一步研究的方向。(4）La(Fe,Co)13-xMx(M=Si,Al)系合金[15-18]。中科院物理研究所沈保根等人自1999年开始对La(Fe,M)13化合物进行了系统深入的研究。研究结果表明：对于La(Fe1-xSix)13化合物，当x1.6时，在Tc附近可由磁场诱发巡游电子变磁（IEM）相变并获得很大的磁熵变。这类材料的居里温度较低，只有200K左右，通过Co对Fe的微量替代，可将居里点调整到室温附近，同时保持较大的磁熵变。但合金在制备时一般需要在高温下长时间退火，材料制备成本相对较高。(5)MnFeP1-xAsx系及MnAS1-xSbx系化合物[19-22]。2002年1月特古斯等人发现了在MnFeP1-xAsx系合金化合物具有较大磁熵变。MnFeP1-xAsx系合金化合物具有六方Fe2P结构，当0.15≤x≤0.66时,通过调整P∶As的比例,,居里点可在200～350K之间调整(P越少,Tc越高),磁热效应并不减少。MnFeP1-xAsx系化合物的磁热效应较大,原材料来源广泛,价格低廉,制备工艺简单,是较理想的室温磁制冷工质。与此相似，2001年日本京都大学H.Wada发现MnAs在Tc（318K）附近存在着一级磁相变，在5T磁场下△SM可达30J/kgK。少量的Sb(0.3)替代As使Tc可在220～318K调节，也是很有希望的新型磁制冷材料。但它们都含有剧毒元素As，限制了它们在室温磁制冷领域的应用。(6)NiMnGa合金。Heusler发现NiMnGa合金[23-25]在外磁场作用下将发生从马氏体到奥氏体的相转变，同时产生磁化强度的跳跃，并由此获得巨磁热效应。NiMnGa合金不含稀土元素,比大部分磁制冷材料都要便宜，而且改变Ni、Mn和Ga的含量，能在很宽的温度范围调整马氏体－奥氏体相变温度。不过合金在制备时需要进行长达30～50天的退火处理，使得材料制备成本较高。表1部分近室温磁制冷工质特性数据[26]磁制冷工质居里温度(K)外加磁场强度(T)磁熵变△SM(J/kgK)Gd2941.53.05.03.87.110.2Gd7Pd33235.0△Tad=8.5KGd0.5Dy0.52305.010.2Gd0.74Tb0.262805.011.5Gd5(SixGe1-x)4x=0.43x=0.52472765.05.039.018.4Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)22905.0△Tad=15KLa1-xCaxMnO3x=0.2x=0.35x=0.42302552631.53.03.05.55.25.0La0.75Sr0.125Ca0.125MnO32831.51.5La0.75Sr0.10Ca0.15MnO33271.52.8La0.9K0.1MnO32831.51.47LaFe11.4Si1.62081.02.05.010.514.319.4MnFeP0.45As0.553002.05.014.518.0MnAs0.9Sb0.12865.030Ni52.6Mn23.1Ga24.33005.018.04室温磁制冷研究展望目前室温磁制冷技术尚处于研究开发的初级阶段，但它却以无比的优势逐渐被人们所关注。自1976年Brown首先用金属Gd实现了室温磁制冷，打开了磁制冷通向实用化的门，室温磁制冷发展迅速，1997年，具有巨磁热效应的GdSiGe材料的发现为该领域的研工作者增添了信心，磁制冷技术及其应用充满希望。2001年，具有熵密高，居里点高(已达室温),成本低的MnFePAs过渡金属基复合物的发现,更是鼓舞人心，2