对二甲苯氧化的研究与方法

对二甲苯氧化的研究与方法I摘要工业化的精对苯二甲酸制备工艺很多，但随着生产工艺的不断发展，对二甲苯高温氧化法成为制备精对苯二甲酸的最主要的生产工艺，这种工艺在对苯二甲酸的制备工艺中占有绝对优势。目前，拥有这一专利技术的公司主要有美国Amoco公司、英国ICI公司和日本三井油化公司，我国曾在不同时期引进过这三家公司的专利技术。近年，我国对苯二甲酸的工艺也取得了很大的进展。对二甲苯高温氧化法由氧化、精制和辅助系统组成。该工艺以对二甲苯为原料，经空气催化氧化、加氢精制、结晶分离等工序制成。催化氧化是对二甲苯在催化剂存在下，于190-230℃，压力1.27-2.45MPa的条件下，用空气氧化得到粗对苯二甲酸。加氢精制是将对二甲苯氧化过程中尚未反应完全的4-羟基苯甲醛(4-BCA)转化为可溶于水的甲基苯甲酸，然后除去。加氢精制反应要在较高压力(约6.8MPa)和较高温度（约280℃）的条件下进行。对苯二甲酸加氢产物再经结晶分离和干燥，就得到可用于纤维生产的精对苯二甲酸。对二甲苯高温氧化法流程简单、反应迅速，收率可达90以上。上述方法制得的对苯二甲酸往往含有较多的副产物，因此需要进行精制，制得精对苯二甲酸。通过对催化剂的实验和研究，一般用醋酸钴和醋酸锰用量对于对二甲苯为0.025%（质量分数），其中锰钴比为3：1（摩尔比），溴与钴和锰之比为1：１（摩尔比）为最佳。关键词：对苯二甲酸，对二甲苯，精制，生产流程，工艺II目录1综述··········································································11.1对苯二甲酸的性质和用途····················································11.2生产方法····································································12反应原理·····································································22.1主、副反应··································································22.2催化剂·······································································23操作条件·····································································33.1溶剂比·······································································33.2温度·········································································33.3压力·········································································33.4反应系统的水含量···························································33.5氧分压······································································33.6停留时间····································································44高温氧化法生产工艺流程··················································54.1对苯二甲酸的生产···························································54.2对苯二甲酸的精制···························································75总结··········································································96参考文献····································································1011综述1.1对苯二甲酸的性质和用途对苯二甲酸的化学结构式：可以简写为HOOC—（C6H4）—COOH；其分子式为C8H6O4。对苯二甲酸的名称简写为TPA，相对分子质量为166.13。在常温下系白色结晶或粉末状固体，受热至300℃以上可升华，常温常压下不溶于水、乙醚、冰醋酸和氯仿，微溶于乙醇，能溶于热乙醇。在多种有机溶剂中难溶，但溶于碱溶液。低毒，易燃，自燃点680℃。其粉尘与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限0.05g/L～12.5g/L。对苯二甲酸最重要的用途是生产聚对苯二甲酸乙二酯树脂（简称聚酯树脂，简写为PET），进而制造聚酯纤维、聚酯薄膜及多种塑料制品等。1.2生产方法以对二甲苯为原料，用空气（或氧气）氧化生产对苯二甲酸，主要有两种方法：高温氧化法和低温氧化法。工业上前者运用居多。在此对前者做简要介绍。高温氧化法反应温度一般为160～230℃。该法以醋酸为溶剂，钴、锰等重金属盐为催化剂，溴化物为助催化剂，将对二甲苯经液相空气氧化一步生成对苯二甲酸，再在高温高压下催化转化为高纯度纤维级对苯二甲酸。这种方法优点多，如无需促进剂、不副产醋酸、工艺简单、反应快、收率高、原料消耗低、产品成本低，生产强度大，易大型化连续化。本法的明显缺点是使用了腐蚀性较强的溴化物，所以设备与管道的材质需用昂贵的特殊材料。COOHCOOH22、反应原理2.1主、副反应主反应：+3O2+2H2O对二甲苯分子上第一个甲基在一般氧化条件下是容易进行氧化的，但第二个甲基较难氧化，所以控制步骤是生成4-羧基苯甲醛（简称4－CBA）的反应，反应步骤如下：副反应：原料对二甲苯和溶剂醋酸都容易发生深度氧化，同时氧化不完全的中间产物或带入的一些杂质都会产生一些副反应。这些副产物虽数量不多，但品种繁多，已检出的副产物多达30种左右，统称为杂质。所以，对苯二甲酸制得后，往往需要精制以除去这些杂质，得到“纤维级”的对苯二甲酸，即精对苯二甲酸。2.2催化剂对二甲苯高温氧化法的催化剂为醋酸锰和醋酸钴，由于对二甲苯第二个甲基受分子中羧基影响较难氧化仅依靠主催化剂醋酸钴和醋酸锰，反应产物将主要是对甲基苯甲酸。因此，使用助催化剂溴化物，于醋酸溶剂中加快第二个甲基的氧化，将对二甲苯液相连续一步氧化为对苯二甲酸。不论进料中Co或Mn及Br的浓度提高，氧化反应速度都有所加快，但醋酸与对二甲苯深度氧化反应加剧。所以，三者用量都各应有一定的要求，不能低于某一范围。采用低钴高锰式的配比，既经济又可使溴浓度降低，并能减轻设备的腐蚀。三者配比一般是醋酸钴和醋酸锰用量对于对二甲苯为0.025%（质），其中锰钴比为3：1（摩尔比），溴与钴和锰之比为1：１（摩尔比）。CH3CH3COOHCOOHCH3CH3CHOCH3C00HCH3COOHCHOCOOHCOOH33操作条件3.1溶剂比酯酸溶剂在反应体系中的主要作用是提高对二甲苯在溶剂中的分散性与对二甲苯的转化率；可溶解氧化中间产物，有利于自由基的生成，从而加快氧化反应速度；利用溶剂气化移出一部分反应热；对苯二甲酸产物几乎不溶解于醋酸，形成呈微小颗粒的浆粉状等。若反应不使用溶剂，氧化中间产物在对二甲苯中溶解度小，物料呈悬浮状态，从而产生固体物料的包结。物料包结后可影响氧化深度，使产品纯度下降，且物料粘度高，造成操作困难。所以，醋酸溶剂的存在，既有利于反应物的传质和传热，总体上有利于改善反应，又可提高产品纯度。一般，选择溶剂比为3.5～40：1。3.2温度反应温度升高可加快反应，降低反应中间产物的含量。不过过高的温度也会加速醋酸与对二甲苯的深度氧化及其它副反应，所以要选择既要加快主反应，又要抑制副反应的合适温度，就非常的重要。3.3压力反正是在液相中进行，因此前提是选取的压力要以对二甲苯处于液相为基础，又要与温度相对应。一般温度升高，压力会升高；温度降低，压力也降低。如，当温度为220～225℃时，相应压力为2.5～2.7MPa。3.4反应系统的水含量反应系统中水的来源主要有两个，一是由氧化反应联产而得，二是由溶剂和母液循环带入。由主反应方程式可见，水对氧化反应有抑制作用，水含量过多，不利于化学平衡向正反应方向移动，且造成产物中的4－CBA含量增加。但水含量过低，深度氧化产物一氧化碳或二氧化碳增加。所以正常生产时，反应系统中含水量宜为5～6%。3.5氧分压本反应是气液相反应，提高氧分压有利于传质，以及产物中4－CBA等杂质浓度降低。但是提高氧分压，深度氧化反应与主反应速度同时加剧，且尾气含氧量过高，有爆炸危险，给生产带来不安全因素。氧分压过低，引起反应缺氧，影响转化率，产品中4－CBA等杂质明显增加，产品质量显著下降。在实际生产中，一般根据反应尾气中含氧量和二氧化碳含量来判断氧分压是否选取适当。本法对尾气含氧量规定为1.5～3.0%。43.6停留时间由于主反应是典型的连串反应，为保证氧化反应完全，达到所需转化率，反应器应采用返混型。本反应工艺的停留时间应维持在二小时左右。可以将高温氧化法中各种工艺参数对反应的影响列表表示如下：表3-1各种参数对于对于对二甲苯氧化反应的影响工艺参数反应速度对苯二甲酸中4－CBA的含量醋酸和对二甲苯的深度氧化反应溶剂比↑反应物料含水量↑氧分压↑反应温度和压力↑停留时间↑无影响↓↑↑↑↓↑↓↓↓↓↓↑↑↑54高温氧化法生产工艺流程高温氧化法生产精对苯二甲酸的工艺过程主要分两大部分，即对苯二甲酸的生产与对苯二甲酸的精制。前者包括高温氧化、对苯二甲酸的分离干燥和溶剂醋酸回收三个工序，后者包括对苯二甲酸的加氢精制和精对苯二甲酸的分离干燥两个工序。4.1对苯二甲酸的生产4.1.1对二甲苯高温氧化工序流程如图4—1所示。催化剂醋酸钴与醋酸锰按比例配制成醋酸水溶液，并将适量四溴乙烷溶于少量对二甲苯后，与溶剂醋酸及对二甲苯在进料混合槽（1）中按比例混合，经搅拌器混匀预热再进入氧化反应器（2）。氧化反应所需的工艺空气由多级空气压缩机（3）送往过滤器，经过滤后进入氧化反应器。高温氧化反应器是对二甲苯氧化装置的核心设备，内壁和封头均有钛衬里。反应器带有搅拌器，其型式、转速及功率都是影响反应效率的主要因素。反应热是利用溶剂气化和回流冷凝的方式循环撤除的。氧化反应器顶部的气体冷却冷凝后，部分液体回流返回反应器，部分进入醋酸回收系统。而未凝气体进入尾气吸收塔（4），用水吸收其中醋酸蒸气后进入尾气透平机做功，驱动空气压缩机（3）以回收能量。洗涤液则进入醋酸回收系统。图4—1对二甲苯氧化工序流程1—混合槽；2—氧化反应器；3—空气透平压缩机；4—尾气吸收塔64.1.2对苯二甲酸的分离干燥工序本工序的工艺流程如图4—2所示。在高温氧化法的氧化过程中除生成对苯二甲酸外，还伴生有一些杂质，如4—CBA、对甲基苯甲酸（简称PT酸）、芴酮等。由于PT酸溶于溶剂，所以可用结晶法分离，经离心分离、洗涤、干燥后得对苯二甲酸。来自氧化反应器（2）中部排出的浆料，先后进入三个串联的逐次降温降压的结晶器（1）。在第一结晶器中，导入少量空气，使一次氧化液中未完全转化的对二甲苯及其中间氧化物进行二次氧化，继续转化为对苯二甲酸。实践表明，采用这种措施后，对苯二甲酸的产率可提高2～3%左右，催化剂用量却可节省约15～20%。进入第一结晶器的氧化浆料液含对苯二甲酸约29%（质），由于闪蒸、结晶、浓缩和冷却，自第三结晶器流出的浆料其浓度已