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对活性炭表面同时进行蚀刻和掺杂氮原子对其电化学性能的影响JaeWonLim,EuigyungJeong,MinJungJung,SangIckLee,Young-SeakLee摘要为了提高基于双电层电容器的活性炭的电性能，活性炭的表面被气相氨在1037K的情况下在不同的时间，对其同时进行蚀刻和氮原子掺杂。活性炭表面上的处理及其电化学性能的影响进行了研究。扫描速率为10mV/s时处理了22分钟的电容样品的比电容，对应于从制造商处接收到的测量样品的241F/g相比增加至426F/g，也就是增加了76.8％。比表面积，总细孔，微和中孔体积的增加全部归功于高温氨气反应的蚀刻效果。此外，氮原子官能团中所介绍的处理方法，也有助于提高活性炭电极的电化学性能。因此，在高温下用氨气的同时进行蚀刻和氮原子掺杂的方法可以很容易地引入含氮官能团至活性炭的表面上。此外，反应的氮气与活性炭可以影响其比表面积和表面的孔隙结构，这是非常有效的改进活性炭的电化学性能来制备使用活性炭的双电层电容器。此外，氮气与活性炭的反应可以影响其比表面积和表面的孔隙结构，这是非常有效的制备活性炭的双电层电容器，并且改进电化学性能的方法。1.引言双电层电容器的能量存储装置是在电子应用中有前途的一门技术[1]。与大多数可充电电池相比双电层电容器的主要优点在于，循环寿命长，高比功率，快速充电/放电能力[2]。由于双电层电容器的这些特性，它们可以用作混合动力电动汽车，便携式电子设备，在计算机和脉冲激光器里作为不间断的电源来源使用[3,4]。双电层电容器的能量的储存是基于在电极/电解质的界面所产生的电荷的积累。它具有高的功率密度，但电容低[5]。因此，进行了许多增加双电层电容器的比电容的研究[6]。从理论上说，增加特定的双电层电容器的电容的方法涉及对比表面积的增加，控制孔径和孔结构，对表面官能团的使用[7,8]。因此，活性炭在双电层电容器中的使用是由于其高的比表面积，大的孔体积，良好的机械稳定性，化学惰性和相对较低的成本[9]。许多研究已经发布了增加比电容方法；这些方法之一，包括在活性炭中引入杂原子（例如，氮，氧等）[10,11]。这些方法里包括对天然碳前驱体（例如，咖啡豆）或聚合物纳米纤维（例如，聚苯胺，聚丙烯腈等）与氮元素一起进行热处理的方法对活性炭材料的表面改性[12–14]。这些方法中，活性炭的表面改性是一种有前途的方法，因为简单；因为它只是使用市面上销售的活性炭改善它们的特性为双电层电容器使用。并且研究了许多将各种杂原子引入碳材料的表面上的方法，如化学方法，等离子方法，火焰处理，电晕放电和直接氟化等方法[15–19]。在这些方法中，化学处理适当优化时，可以有效[20,21]。最近，一些研究已经报道了用氨气对多孔碳表面处理，以便在多孔碳材料的表面上引入含氮官能团，这种方法应用到了气体吸附，传感器的应用，甚至双电层电容器上[22–24]。然而，在这些研究中，由表面处理诱导引入的含氮官能团的类型大多是氨基或酰氨基，并且他们相比于官能团，例如吡咯，吡啶，吡啶酮，和季氮，因为处理的温度低，通常只会增加处理过的材料的电阻，不增加其电化学活性。此外，导入的氮原子官能基团的量越多，增加的材料电阻就会越大。因此，作为碳材料的双电层电容器的电极的表面处理方法它是没有效率的。因此，在本研究中，为了提高特定的电容，在活性炭表面的改性中同时使用蚀刻，氮原子掺杂，并用不同的处理时间在1073K（800摄氏度）的温度和氨气的情况下进行处理。因此本课题中将活性炭表面的处理，以及对其电化学性能的影响进行了研究。2.实验2.1.试剂和仪器酚系活性炭（MSP-20）购自焦炭及化工有限责任公司（日本）。氨气（纯度98％），购自MS气体有限公司（韩国）。2.2.对活性炭进行同时蚀刻和氮原子掺杂酚系活性炭在约1480立方厘米的氧化铝外电炉反应器中。活性炭被加载到氧化铝反应器上，然后，在室温下用氩气清除里面的空气。反应器中的气体吹扫完之后，在1073K的温度下用氨气（流速：100毫升/分钟），在不同的处理时间（0，7，15，22，30分钟）下，用热和化学的方法进行处理。处理后的活性炭依照处理时间分别记RAC（0分钟），N7AC（7分钟），N15AC（15分钟），N22AC（22分钟）和N30AC（30分钟）。2.3.微孔和化学结构的表征所制备的样品的孔隙结构在液氨温度77K（-196.16摄氏度）的条件下由氮气吸附与体积装置（AUTOSORB1，Quantachrome仪器，美国）测量。所有样品均分析前在423k（149.84摄氏度）的条件下脱气6小时。样品的比表面积和孔隙大小分布是使用布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）和霍瓦特-Kawazoe的测量微孔分布方法（HK）和巴雷特乔伊纳Halenda（BJH）的孔分布方程来进行测量和评价。微孔和中孔体积是有T-方法和V总—V微测量评价的。为了确定样品的表面的化学组合物，使用了X-射线光电子能谱法（XPS）（MultiLab2000，Thermo）进行了分析。2.4.电化学性能电极的制备通过混合按原样的和氨气处理的活性炭80％（重量），10％（重量）炭黑（超级P，ティムカル“公司，瑞士）和10％（重量）的聚偏二氟乙烯（聚偏氟乙烯（PVDF），Aldrich制造）在氮甲基吡咯烷酮（NMP，Aldrich制造）形成淤浆。将浆料涂在1平方厘米面积上的镍板上。在393K（120摄氏度）的条件下干燥后，涂上的电极被压在压力为20MPa后，在423K（150摄氏度）的条件下呆上10分钟，以得到最终的工作电极。电极分别记为E-RAC（即，从RAC制备的电极），E-N7AC（即，从N7AC制备的电极），E-N15AC（即，从N15AC制备的电极），E-N22AC（即从N22AC制备的电极）和E-N30AC的（即，从N30AC制备的电极）。按原样的和氨气处理的活性炭电极在计算机控制的恒电位仪/恒电流仪（Ivium技术，荷兰）使用3-电极接合体进行电化学其特征测试。无论是原样的或氨气处理活性炭电极作为工作电极，而Ag/AgCl电极作为参比电极使用；铂丝用作反电极。对电极材料的循环伏安法是在0-1V中的电势范围内，用10，50和100mV/s的扫描速率进行的。所有的电化学测量在1M的硫酸电解质中进行。3.结论与讨论3.1.表面化学组合物制备的活性炭为了比较未氨气处理的活性炭和氨气处理的活性炭的表面化学组合物，进行了XPS元素分析。结果示于图1和表1图1样品的XPS全谱表1制备的样品表面元素分析XPS参数RAC的结果表明，仅碳和氧元素在RAC的表面上存在，而那些处理过的活性炭表明，碳，氧和氮元素都在其表面上存在。如表1中所示，随处理时间的增加N/C（％）比率也增加。与此相反，O/C（％）比率下降，这是预期的，因为氮原子官能团通常是由消耗活性炭表面上的氧原子引入到活性炭表面的[25]。因此，随引入的氮气量的增加活性炭表面上的氧的量减少。为了调查用氨气处理后的活性炭的化学键，C1s和N1s峰值被卷积。结果分别显示于图2和3。表2中显示了峰位置，半高宽和它们的浓度。C1s和N1s峰值被峰值分析程序（UnipressCo.,USA）pseudo-Vogit的功能（求和的高斯洛伦兹函数）所卷积。pseudo-Vogit的函数（公式（1））是如下其中F（E）是能量为E的强度，H是峰值高度，E0是半高宽的峰值中心处的全宽度半最大值，S为形函数对称性和高斯洛伦兹混合比有关。RAC的C1s反褶积主要表现在284.5，285.9，286.3和287.5eV时相对应的C（1），C（2），C（3）和C（4）的四个主要峰值上。图2C1s的反卷积（a）RAC，（b）N7AC，（c）N15AC和（d）N22ACC1s（e）N30AC表2制备的样品C1s和N1s峰值参数图3（a）N7AC（b）N15AC（c）N22AC（d）N30AN1s的的反卷积这些峰值的归属如下：C（1）：无官能团碳的sp2和sp3杂化轨道，C（2）：使用脂肪族非官能碳的sp3杂化轨道，C(3):C–O和C(4):C=O的键结构。用氨气处理过的活性炭在287.7eV处理后的情况下对应于C-N键可以观察到一个额外的主峰值C（5）[27–30]。用氨气处理的活性炭表明N1s的解卷积分别在398.3，400.2，401和403eV的情况下表现为四个主峰：N（1），N（2），N（3）和N（4）。这些峰值的不同的形式归因于石墨烯层中取代碳原子的氮原子，包括吡啶型（N-6），pyrolic/吡啶（N-5），季氮（NQ）和吡啶N-氧化物（NX）[31–33]。据报道，氮官能团，尤其是吡啶型的含氮，应用于电化学活性并进行pseudo-faradaic反应[9]，正电荷的季铵盐和吡啶-氮-氧化物，通过碳电极有助于进行电子转移的结论也被报道过[34]。因此，预计处理后的活性炭表面化学成分的变化，能影响其电化学性能。3.2.准备好的活性炭的结构特性为了探讨氨气处理后的活性炭的结构特性的变化，在77k的条件下进行了氮吸附分析。详细的RAC，N7AC，N15AC，N22AC和N30AC的结构性能信息如表3所示。与RAC相比经过处理的活性炭的比表面积和总孔体积都有所增加。其中N22AC表现出最高的比表面积和总细孔容积其值分别为2204米2/克和1.17立方厘米/克。氨气处理后的活性炭所增加的表面积和孔体积可以归因于在高温的条件下的蚀刻和氨气引入了氮原子-官能团的事实上，主要是通过活性炭表面的氧的消耗[35]。但是，与N22AC相比N30AC的比表面积和总孔体积有所下降，可以将其归因于由于在高温下用氨气处理的活性炭细孔的崩溃。原样的与氨气处理后的活性炭的氮吸附等温线如图4所示。根据IUPAC分类，所得活性炭的吸附等温线属于第一类等温线[36]。RAC和氨的气体处理的活性炭在相对压力约0.1以上的时候其对应的等温线在逐渐的增加，这表明广泛分布的中孔的存在[37]。但处理后的活性炭比RAC曲线上的斜率比较大。因此，似乎要通过氨气处理来增加RAC的介孔。图5示出HK和BJH的孔径分布。HK孔径分布表明，RAC的孔径大小是通过氨气处理加宽，并且，BJH孔径大小的分布表明，氨气处理的活性炭由于蚀刻和氮原子-掺杂诱导，因此比RAC有较多的中孔。表3表明，氨气处理的活性炭表现出更大的平均孔径。一般认为以活性炭为基础的双电层电容器的电容，比表面积，孔体积，和孔体积的增加与活性炭的上述属性的增加有关[38]。是基于氨气处理后的活性炭的比表面积和孔体积的增加，相应的以活性炭为基础的双电层电容器的电容也将增加。表3制备的样品的结构特性图4在77K条件下制备的样品的氮吸附等温线图5HK孔径分布曲线（a）和BJH孔径分布曲线（b）3.3.电化学性能为了探讨原样和氨气处理的活性炭的电极的电化学性能，用循环伏安法，在扫描速度为50毫伏/秒，测定电容量。所制备的电极的电化学性能于图6中所示。另外，在如图6所示，伏安曲线出现弯曲的形状，这是活性炭在高电压下扫描速率出的典型的i-E响应[12]。电化学反应，如氧化还原反应，并没有观察到在伏安。在双电层电容器的电极的放电电容（C），利用方程（3）计算[39,40]。其中C是（f）的电容,i是所述放电电流（A），DV/Dt为（V/s）的斜率，具体的电极的电容Cm从单元C的电容（F/g）的计算式（4）来计算[41]。需要注意的是m是活性炭每个电极的重量（g）。对原样的和氨气处理过的活性炭进行电极的比电容的测试结果E-RAC，E-N7AC，E-N15AC，E-N22AC和E-N30AC的数值各自为141，189，257,286，153F/g。所制备的样品的比电容增加的处理时间增加22分钟。E-N22AC的比电容比E-RAC显著增加了两倍多。由于所制备样品表面的化学组成和结构特性，这一增长借助于表面化学组合物中的变化的性质主要集中在特性的变化。如在3.2节中所示，与RAC相比N22AC的比表面积（15.2％），总的孔体积（36.0％），微孔（35.3％）（37.1％），