对硝基苯胺的制备

对硝基苯胺的制备（一）一、实验目的了解芳香族硝基化合物的制备方法，尤其是由芳胺制备芳香族硝基化合物的方法。二、实验原理主反应：副反应：三、实验药品乙酰苯胺5g（0.037mol），硝酸（d=1.40）2.2mL（0.032mol），浓硫酸，冰醋酸，乙醇，碳酸钠，20%氢氧化钠溶液。四、实验仪器锥形瓶，烧杯，滴管，抽滤装置。五、实验步骤1．对硝基乙酰苯胺的制备在100ml锥形瓶内，放入5g乙酰苯胺和5mL冰醋酸[1]。用冷水冷却，一边摇动锥形瓶，一边慢慢地加入10mL浓硫酸。乙酰苯胺逐渐溶解。将所得溶液放在冰盐浴中冷却到0～2℃。在冰盐浴中用2.2mL浓硝酸和1.4mL浓硫酸配置混酸。一边摇动锥形瓶，一边用吸管慢慢地滴加此混酸，保持反应温度不超过5℃[2]。从冰盐浴中取出锥形瓶，在室温下放置30min，间歇摇荡之。在搅拌下把反应混合物以细流慢慢地倒入20mL水和20g碎冰的混合物中，对硝基乙酰苯胺立刻成固体析出。放置约10min，减压过滤，尽量挤压掉粗产品中的酸液，用冰水洗涤三次，每次用10mL。称取粗产品0.2g（样品A），放在空气中晾干。其余部分[3]用95%乙醇进行重结晶[4]。减压过滤从乙醇中析出的对硝基乙酰苯胺，用少许冷乙醇洗涤，尽量压挤去乙醇。将得到的对硝基乙酰苯胺（样品B）放在空气中晾干。将所得乙醇母液在水浴上蒸发到其原体积的2/3。如有不溶物，减压过滤。保存母液（样品+CH3COOHO2NNH2H2SO4H2SO4H2O+O2NNHCOCH3H2O++O2NNHCOCH3HONO2NHCOCH3+CH3COOHNHCOCH3NO2H2SO4H2SO4H2O+NHCOCH3H2O++NH2HONO2NHCOCH3C）。2．对硝基乙酰苯胺的酸性水解在50mL圆底烧瓶中放入4g对硝基乙酰苯胺和20mL70%硫酸[5]，投入沸石，装上回流冷凝管（如图），加热回流10-20min[6]。将透明的热溶液倒入100mL冷水中。加入过量的20%氢氧化钠溶液，使对硝基苯胺沉淀下来。冷却后减压过滤。滤饼用冷水洗去碱液后，在水中进行重结晶[7]。纯对硝基苯胺为黄色针状晶体，熔点147.5℃。附注[1]乙酰苯胺可以在低温下溶解于浓硫酸里，但速度较慢，加入冰醋酸可加速其溶解。[2]乙酰苯胺与混酸在5℃下作用，主要产物是对硝基乙酰苯胺；在40℃作用，则生成约25%的邻硝基乙酰苯胺。[3]也可用下法除去粗产物中的邻硝基苯胺。将粗产物放入一个盛20mL水的锥形瓶中，在不断搅拌下分次加入碳酸钠粉末，直到混合液对酚酞试纸显碱性。将反应混合物加热至沸腾，这时对硝基乙酰苯胺不水解，而邻硝基乙酰苯胺则水解为邻硝基苯胺。混合物冷却到50℃时，迅速减压过滤，尽量挤压掉溶于碱液中的邻硝基苯胺，再用水洗涤并挤压去水分。取出晾干。[4]利用邻硝基乙酰苯胺和对硝基乙酰苯胺在乙醇中溶解度的不同，在乙醇中进行重结晶，可除去溶解度较大的邻硝基乙酰苯胺。[5]70%硫酸的配制方法：在搅拌下把4份（体积）浓硫酸小心地以细流加到3份（体积）冷水中。[6]可取1mL反应液加到2～3mL水中，如溶液仍清澈透明，表示水解反应已完全。[7]对硝基苯胺在100g水中的溶解度：18.5℃，0.08g；100℃，2.2g。思考题1．对硝基苯胺是否可从苯胺直接硝化来制备？为什么？2．如何除去对硝基乙酰苯胺粗产物中的邻硝基乙酰苯胺？3．在酸性或碱性介质中都可以进行对硝基乙酰苯胺的水解反应，试讨论各有何优缺点？