对磁性阴离子交换树脂再生工艺的研究

对磁性阴离子交换树脂再生工艺的研究目前湖北武汉市有多家企业选择了将污水处理交第三方运行管理的模式，帮助企业实现污水处理设施安全运行、达标运行、经济运行是格林公司的愿望和目的，武汉格林环保设施运营有限责任公司，也将继续为您关注工业污水、生活污水污水处理外包、污水处理运营的行业动态。随着我国工业化程度的提高，自然水体中的有机物含量日益增加，严重影响工业给水的正常运行〔1〕。然而水中有机物的控制问题至今未得到有效解决，因此开发新型水处理工艺，使其能经济、高效地去除水中有机物具有重大意义。磁性树脂(MIEX?)是澳大利亚联邦科学与工业研究院、南澳水务局和Orica公司共同研发的，以去除水中有机物为目标的新型阴离子交换树脂。该树脂是以聚丙烯为母体的季铵型离子交换树脂，通过可交换离子(Cl-)与水中带负电的天然有机物(NOM)进行离子交换〔2,3〕，从而达到净水目的。与传统离子交换树脂相比，MIEX?树脂对有机物去除效率高、交换容量大，且树脂颗粒内部含磁核，可使树脂相互聚集成团实现快速沉淀〔4〕。因此，MIEX?与其他离子交换树脂不同，可在搅拌式反应器中进行吸附，改变了吸附柱式的吸附模式〔5〕，具有广泛应用前景。与传统离子交换树脂一样，MIEX?在使用过程中也需要定期再生，但目前关于MIEX?再生方面的研究十分有限。国内外采用的再生方法大多为静态搅拌再生方式。澳大利亚Wanneroo自来水厂将MIEX?传输到再生箱中搅拌再生〔6〕，中国淮安自来水厂也采用搅拌再生方式进行再生〔7〕。动态顺流再生与动态逆流再生作为当前普通凝胶树脂的主流再生方式并未应用到MIEX?再生工艺中。此外，MIEX?再生的条件(再生液浓度、再生液流量、可再生次数等)也是影响树脂再生后处理效率的重要因素，都需要全面系统的研究。笔者采用MIEX?工艺处理天津工业大学镜湖水，重点研究MIEX?再生方式及关键再生因素对再生后MIEX?处理效果的影响，从而得出合理的MIEX?再生方式及再生条件。1材料与方法1.1试验材料MIEX?由北京中澳澳凯水处理技术设备有限公司提供;再生用药剂为分析纯氯化钠，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。1.2分析项目与方法溶解性有机碳(DOC)采用TOC-VCPH型测定仪(日本岛津公司)进行测定，测定前水样先经0.45μm醋酸纤维膜过滤，取滤出液进行测定。UV254采用UV2550型紫外分光光度计(日本岛津公司)进行测定。pH、温度、电导率等采用Sension156型便携式多参数测量仪(美国HACH公司)进行测定。浊度采用2100AN型浊度仪(美国HACH公司)进行测定。SO42-采用DIONEX-ICS-1100型离子色谱仪(美国戴安公司)测定。总铁等采用国家标准方法测定。1.3原水水质试验原水取自天津工业大学镜湖水，水质见表1。1.4试验方法1.4.1MIEX?再生周期的确定拟通过通水倍数实验确定MIEX?的再生周期。首先向ZR4-6型六联搅拌器的量杯中加入10mL新树脂MIEX?，然后加入1L原水，以150r/min的转速搅拌1h，使树脂充分吸附水中有机物，之后静置10min，保证MIEX?全部沉入容器底部，倾出全部上清液，再向容器中重新添加1L原水，重复上述操作步骤，如此往复进行多批次吸附试验。每进行1个批次后都汲取上清液10mL，测定DOC，直至MIEX?对有机物的去除率降至40%以下时，即认为需要对MIEX?进行再生。1.4.2MIEX?再生方式静态搅拌再生：将失效树脂移至六联搅拌器中，加入一定浓度的再生液(NaCl溶液)，设置搅拌速度为150r/min，再生时间为20min。再生结束后静置10min，待树脂完全沉降后倒出再生液，用去离子水冲洗树脂2~3遍，以去除树脂表面残留的氯化钠。动态顺流再生：将定量再生液倒入分液漏斗内，漏斗下方连接定制的小型离子交换柱，离子交换柱下方用烧杯回收再生后废液，以重力为驱动力，在离子交换柱中进行再生，通过阀门控制再生液流量，再生时间为20min，如图1(a)所示。再生完毕后，用定量去离子水正冲洗树脂，以去除树脂表面残留的氯化钠，直至正洗排水电导率降至10μS/cm以下。图1动态再生系统动态逆流再生：将定量再生液倒入烧杯中，以蠕动泵为驱动力，使再生液从定制的小型离子交换柱下方流入，上方流出，在离子交换柱中进行再生，通过阀门控制再生液流量，再生时间为20min，如图1(b)所示。再生完毕后，用定量去离子水冲洗树脂，以去除树脂表面残留的氯化钠，直至反洗排水电导率降至10μS/cm以下。采用上述3种再生方式再生后的树脂重新在六联搅拌器中进行通水倍数试验，以对比不同再生方式对MIEX?处理效果的影响。1.4.3MIEX?再生条件的优化在确定合适的再生方式基础上，考察再生液浓度、再生液流量以及可再生次数对MIEX?处理效果的影响。再生溶液NaCl溶液质量分数分别为30%、20%、10%、5%、3%，再生液流量分别为10、15、20、25mL/min，再生次数分别为10、15、20、25次。采用单因素试验，在上述不同参数条件下对MIEX?树脂进行再生处理，然后进行通水倍数试验，分析不同再生参数对再生树脂去除有机物能力的影响，探讨树脂经多次再生后对有机物去除性能的变化。2结果与讨论2.1MIEX?再生周期的确定图2反映了新鲜树脂对DOC去除率随通水倍数的变化规律。图2MIEX?再生周期的确定从图2可以看出，当通水倍数为100BV时，MIEX?对DOC的去除率为53.17%。随着通水倍数的增加，DOC去除率逐渐下降，通水倍数达到400BV之后，DOC去除率快速下降至45.23%，此后去除率变化速率明显趋缓，直至通水倍数达到1000BV，DOC去除率始终能够稳定在40%以上。当通水倍数增至1100BV时，DOC去除率突然下降至35%。这是因为一定量的MIEX?仅含有有限的离子交换位点，随着通水倍数的增加，MIEX?表面的交换位点逐渐被DOC分子所占据。当通水倍数达到1100BV时，DOC去除率急剧下降，这表明此时MIEX?已不能维持稳定的去除效果，因此确定通水倍数达到1000BV时对MIEX?进行再生。2.2MIEX?再生方式对比根据再生周期试验结果，取60mL新鲜树脂进行连续1000BV通水倍数的多批次吸附处理，然后将树脂分为3等分分别进行静态搅拌再生、动态顺流再生和动态逆流再生。其中再生液均为10%NaCl溶液，再生液体积为200mL，顺流再生与逆流再生的再生液流量为10mL/min。经3种再生方式处理后的树脂重新进行通水倍数试验，以考察不同再生方式对再生树脂去除有机物性能的影响，结果见图3。图3MIEX?再生方式效果对比为了更好地比较分析不同再生方式对树脂性能的影响，选取新鲜树脂作为空白对照。从图3可以看出，再生后MIEX?对有机物的去除率都有下降，但不同的再生方式影响差异很大。其中，顺流再生模式下树脂对DOC去除性能下降最为明显，其次是静态再生，逆流再生对树脂性能影响最小。而且随着通水倍数的增加，不同再生方式引起的树脂净水性能差异也更加明显。当通水倍数为100BV时，新树脂对DOC去除率为53.21%，逆流再生树脂的DOC去除率为53.05%，静态再生树脂的DOC去除率为51.06%，顺流再生树脂的DOC去除率为45.31%;当通水倍数增至1000BV时，DOC去除率依次降为40.36%、40.25%、38.26%和31.58%。由此可见，3种再生方式中以逆流再生方式的再生效果最佳。这是因为在顺流再生过程中，再生液靠重力作用由上向下通过树脂柱，树脂柱被压实紧密，再生液与树脂颗粒接触不完全，导致再生效果不好;采用静态搅拌再生时，树脂颗粒能够充分与再生液接触，因此再生效果比顺流再生好，但搅拌再生过程中再生液与树脂一直停留在容器中，没有排出，有机物从树脂表面交换到再生液里后无法排出，会导致再生效果下降;采用逆流再生时，再生液由下向上经过树脂吸附柱，树脂床膨胀，树脂颗粒呈流化状态，这样不仅保证再生液与树脂颗粒的充分接触，更重要的是被交换到再生液中的有机物能够及时随再生液从吸附柱顶部排出，避免了有机物在再生液中大量累积后逆向再交换回到树脂骨架上，从而有效保证了逆流再生的效果。后续针对再生条件的优化试验也是采用逆流再生方式。2.3再生条件的优化2.3.1再生液质量分数的影响在动态逆流再生条件下，分别采用质量分数为30%、20%、10%、5%、3%的NaCl溶液对失效树脂进行再生处理，取再生后树脂进行通水倍数试验，分析再生液质量分数对MIEX?再生性能的影响，结果如图4所示。图4NaCl质量分数对MIEX?再生效果的影响从图4可以看出，再生液质量分数过高或过低均会影响再生效果，当再生液质量分数为10%时DOC去除率最高，MIEX?表现出最好的处理效果;当再生液质量分数提高至30%时，再生效果最差;当再生液质量分数降至3%时，虽然通水倍数在100BV时DOC去除率接近50%，但随着通水倍数的增加DOC去除率下降明显，在通水倍数达到1000BV时去除率已降至33%;再生液质量分数分别为5%、20%时，在通水倍数达到500BV前，再生液质量分数较低者表现出较优的再生效果，通水倍数达到500BV后，二者的DOC去除率接近。综上表明，再生效果并不是随着再生液质量分数的升高而变好，而是存在一个最佳值。再生液质量分数过高时，由于电解质浓度过高导致对树脂相扩散层离子的压缩作用增强，部分扩散层反离子转变成吸附层反离子，致使电解质对树脂的离子交换作用降低〔8〕。再生液质量分数较低时，由于再生液提供的交换离子不足，无法使树脂恢复较高的交换容量。2.3.2再生液流量对再生效果的影响配制质量分数为10%的NaCl溶液，调节其流量分别为10、15、20、25mL/min对MIEX?进行再生，再生时间为20min。再生后MIEX?对原水DOC的去除率变化如图5所示。图5再生液流量对MIEX?再生效果的影响由图5可见，再生液流量为10mL/min时，再生后MIEX?对原水DOC的去除率最低，当再生液流量增至15mL/min后，再生液流量变化对再生后MIEX?净水性能基本没有影响。因此综合树脂再生性能和再生剂消耗两方面考虑，确定NaCl再生液的合理流量为15mL/min。2.3.3再生次数对再生效果的影响树脂可再生批次是衡量树脂性能及评判再生方法的一个重要因素。分析了动态逆流再生方式下，MIEX?经10次、15次、20次、25次再生处理后，对DOC去除率的变化规律，见图6。图6再生次数对MIEX?再生效果的影响如图6所示，随着再生次数的增加，MIEX?对有机物的去除性能逐渐下降。再生15次时树脂对DOC的去除率仍维持在较高水平;再生次数达到20次时DOC去除率小幅下降，通水倍数达到1000BV时DOC去除率仍能维持在40%以上;再生25次后，DOC去除率明显降低，通水倍数达到1000BV时DOC去除率仅为31.68%。这可能是因为在长期使用过程中MIEX?内部的交换孔道或交换点位逐渐被其他选择性更强的离子类物质所占据(如硫酸根)〔9〕，再生液难以将其完全交换下来，从而导致树脂的交换能力逐渐下降，再生困难。此外还发现树脂经多次再生处理后会有一定的破碎，这也可能降低树脂的净水性能。需要注意的是，MIEX?在实际应用中的可再生次数与很多因素有关，如原水水质、MIEX?反应器构型、再生模式和再生条件等。因此MIEX?的可再生次数不是一成不变的，应根据具体情况确定。3结论(1)通过对静态再生、动态顺流再生和动态逆流再生3种再生方式的比较，确定动态逆流再生效果最佳，再生后MIEX?通水倍数达到1000BV时DOC去除率仍能保持在40.25%，与新树脂的性能(40.36%)接近。(2)在动态逆流再生模式下，对再生液的质量分数和流量进行优化试验，发现氯化钠再生液质量分数为10%时再生效果最优，过高或过低均不利于树脂性能的恢复;再生液流量达到15mL/min即可获得较好的再生效果，流量继续增加对树脂再生效果基本没有改善。(3)在试验所用原水水质条件下，树脂再生次数