基于石墨烯的气体传感器

基于石墨烯的气体传感器因为它们的原子厚度的二维共轭结构，高导电性和大的比表面积的石墨材料已广泛探索了气体传感器的制造。这篇专题文章总结了对用于此目的石墨烯材料的合成的最近的进展，并应用于制造气体传感器的技术。该组合物中，结构上的缺陷以及基于石墨烯的传感层和气体传感器的性能检测设备的配置形态的影响也将进行讨论。1引言气体传感器，可用于检测可燃，易燃和有毒气体的设备，和/或氧的消耗.这种类型的装置也被广泛用于工业或灭火。各种材料如光学flbers，无机半导体，共轭聚合物和碳纳米材料已探索到制造气体传感器中.在这其中，基于石墨烯的气体传感器最近引起了强烈的关注，主要是由于原子厚度的二维结构和石墨烯层.石墨烯的优异性能是一种独特而有吸引力的传感材料做为气体传感器。首先，石墨烯具有大的理论比表面积（2630M2G≤1）。单层石墨烯片的所有原子可以被认为是表面原子和它们能吸附气体的分子，提供每单位体积的最大感测区域。其次，石墨烯片之间的相互作用和吸附可能因微弱的范德华力，以强大的共价键。所有这些相互作用的扰动将石墨烯的电子系统，该系统可以容易地MONI-tored通过方便的电子方法。第三，石墨烯的电荷载流子有静止质量为零靠近其狄拉克点和石墨烯在室温下表现出显着的高载流子迁移率（200000cm2V？1秒≤1）与α1012厘米？2载流子密度，对应于10的电阻率？6U.2Actu盟友，石墨烯比银导电并具有在室温下的物质中是最低的电阻率迄今已知的.另外，石墨烯具有固有的低的电噪声，由于其高品质的晶格连同其二维结构，使得它能够屏蔽比一维对应更多的电荷波动。其结果是，少量的额外的电子可引起石墨的电导率有明显的变化。的确，一个非常小的变化所引起的气体吸附的石墨烯片的电阻甚至下降到了分子水平是可检测的。而且，石墨烯片，也可用于制造四点式设备，以有效地消除接触电阻的影响。四，化学转化的石墨烯（CCG）的材料（如还原的石墨烯氧化物或RGO），可以在大规模的成本相对较低合成。此外，RGO片都能够被处理或组装成超薄感测层通过各种例如铸造，喷墨打印，朗缪尔-布洛杰特法和层-层沉积湿法技术，从而简化了制造气体传感器的过程。RGO也可以通过与其它感测组件共混或用官能团化学键接枝到调节其电子结构和相互作用与气态分析官能化。实际上，石墨烯材料已广泛用于检测有毒和爆炸性气体。在这篇专题文章基础上我们将系统地从几个方面，包括传感机制，气体传感器的制造，检测性能和未来前景的石墨烯材料，讨论气体传感器。元文京在吉林大学化学系在2011年获得了理学士学位，获硕士学位，她目前在清华大学化学系石高全的研究小组任研究员，pH值D.候选人。她的研究兴趣主要集中在石墨烯为基础的传感器上。石高全在南京大学（中国）学位获得了pH值D理学士学位于1985年。1992年，他加入了南京大学化学系，在1995年并晋升为教授，2000年，他搬到了清华在化学系教授。他的研究兴趣是导电聚合物和石墨烯材料。他于2004年获得第二等级奖中国的自然科学和中国化学会和巴斯夫公司青年知识创新奖。2基于石墨烯传感器的机理通过石墨烯材料气体的检测主要是基于在感测物质的吸附其电导变化。气态吸附物具有不同的组成和结构与石墨烯在不同的模式进行交互。惰性闭孔吸附像水不诱导石墨烯检测局部畸变状态，它们影响石墨烯的电导通过摇匀石墨烯片内或片石墨烯及其基板之间的电子。另一方面，开放细胞吸附物例如NO2，碱金属和卤素有化学活性的;他们可以充当这有助于电子或空穴对石墨和改变其电子浓度为临时掺杂剂。这些分子结合石墨烯的离子，但与石墨烯条带杂交弱。另一种吸附物是共价键吸附，包括H和OH自由基，它可以形成共价键与石墨烯。石墨烯本质上是一个p-型半导体。当它被暴露于各种气体，其电导的响应方向可能是不同的。吸电子基的气体分子例如NO2的吸附增强了石墨烯的掺杂水平，并增加其电导。另一方面，给电子性分子如NH3解原液的石墨烯，并降低其电导率。各种石墨烯复合材料也被应用于作为传感材料，以提高基于石墨烯的气体传感器的性能。其中，石墨烯/聚合物复合材料通常具有多孔微结构，以加速在传感层中的气体扩散。在这种情况下，复合体的两种组分可以吸附气体分子，促进了传感层的电导变化。贵金属如Pt和Pd的纳米颗粒已被固定在石墨烯片以催化气体的反应，为了提高感测信号。吸附石墨烯及其复合材料的表面上的氧或水分子也可以与传感分子相互作用，并向传感响应了贡献。特别是，对于石墨/金属氧化物复合材料，氧的吸附，有时是用于实现检测反应是至关重要的。所吸收的氧分子被捕获从金属氧化物的电子可能转化为离子物质。引入检测的气体种类后，在金属氧化物的表面上的电子浓度改变，因为气体和被吸附的氧离子之间的相互作用，并导致传感层的电导变化。3石墨烯为基础的传感器的配置化学电阻是气体传感器的使用最广泛的配置。在这种情况下，气态分析物通过测量诱导的吸附气体分子传感层的电阻变化进行检测。这种类型的传感器的优点是其简单的制作和直接测量。图一示出了四点电阻的叉指式气体传感器的结构。甲微小尺寸的加热板被引入装置来控制感测的温度。该传感器可以用于检测NO2，NH3，二硝基甲苯（DNT），传感器的性能强烈地依赖于温度。图一场效应晶体管（FET）也被应用于用于感测气体。在这种情况下，FET的漏极电流依赖于栅极偏置，并且它可以通过暴露于目标气体被有效地改变。FET传感器的性能强烈地依赖于器件的开/关电流比率。较高的开/关比，通常可以向更高的灵敏度。几种方法已经被用来创建能隙在石墨烯片来实现开/关比的场效应晶体管器件，包括常规纳米光刻图案化，合成石墨烯纳米带和分离从散装石墨微小的石墨烯片高。在石墨烯片的电荷载体是因为其独特特性使得石墨烯利于场效应晶体管的制造。图1b示出了一个基于石墨烯的FET传感器的结构，并已经申请了NO2的检测。在此传感器中，RGO血小板的悬浮网络担当了导电沟道由桥接源极和漏极电极。当NO2分子被吸附到石墨烯片的表面上，局部载流子浓度增加，该信号可以由一个晶体管之类的设备进行监控。电子或空穴可以作为在石墨烯场效应晶体管的主要电荷载体取决于栅极电位（VG）的值。在高正卵黄蛋白原在正模式下运行的石墨烯FET表现出卓越的性能为氨的检测与在P-模式相比。这主要是由于这样积极Vglowers石墨烯的功函数，减小石墨烯和NH3，并降低NH3脱附的屏障之间的电子转移阻挡的事实。图二微/纳米器件比传统设备的各种优点。与纳米结构单元的大面积图案的功能微结构是一种很有前途的技术，为大规模生产微/纳米器件。O'Neill等人。展示了一种聚二甲基硅氧烷（PDMS）为基础的压印法来图案RGO薄膜，它适合于RGO电子的可伸缩的制造。它们制造的氨传感器的基础RGO薄膜晶体管通过基于PDMS的印迹方法后跟一个简单的掩模屏蔽处理（图1c）的阵列上。在暴露于1000ppm的NH3传感器表现出约10％的电导下降。表面功函数（SWF）变化的晶体管也被用来作为气体传感器。的SWF传感器的示意图示于图1D。甲石墨烯层具有p型性质;因此，目标分子的吸附可以改变其表面的偶极矩和电子亲和势，导致增加了石墨烯的表面的功函数。在基于SWF的气体传感器能在10秒内获得快速感测响应。这种现象可以归因于一个事实，即响应主要归因于改变传感层，独立的分子扩散到本体的表面的电子特性。图三表面声波（SAW）技术也被研究用于气体的检测。气体感测由这种类型的传感器是根据所引起的质量变化和/或在暴露于气体分子的传感层电导变化的频率的变化。坎儿报道的SAW传感器对CO和H2的检测。感测响应进行测量，为约1.7或向1％的H2或1000ppm的CO。尽管两种气体的还原性质7.0赫兹，频率偏移的方向是不同的。这种现象可作如下解释。一个SAW传感器响应两者质量和表面电导变化。但是，CO的分子量比H2的高14倍。因此，在一氧化碳反应的主要因素是质量的变化，而H2的反应，主要是由于石墨烯的电导变化。如今，大多数基于石墨烯的气体传感器具有薄的层结构。一个单独的原始或CVD石墨烯片可以被转移到一个刚性或柔性的衬底，以形成传感层。然后金属电极沉积在石墨烯的表面上带有一个荫罩来构造最终传感装置。CCGS的薄层可以从他们的悬浮液通过滴铸，旋涂法，喷涂法或浸涂法来制造。在这种情况下，刨床或立体声叉指式电极直接用作电流收集器。散装石墨烯材料也已被应用于用于制造气体传感装置。例如，石墨烯泡沫体具有连续的三维网，制备了CVD法和镍泡沫体用作模板。这些泡沫体具有较大的孔隙率，并且气体分子可以容易地扩散到内部的石墨壁的表面，以有助于感测信号。4基于原始的石墨烯气体传感器海姆和同事通过机械剥离制备高品质的单层石墨烯在2004年。他们剥去片段目石墨与胶带分离单层石墨烯片具有近乎理想的晶体结构。2007年，Novoselov等。所使用的机械剥离的石墨烯，用于检测气体。他们声称，这种基于石墨烯的气体传感器具有检测限（LOD）低至每十亿分之一（ppb）的部件，并且该值是可比的那些曾经报道的最敏感气体传感器。ND的根本LOD，他们进一步通过霍尔几何形状提供给附近的狄拉克点电荷的载流子密度的变化最强烈的反应优化的传感装置。此外，退火的少层石墨烯涂覆以减少接触电阻和高的驱动电流被用来抑制约翰逊噪声。图。图2a示出在曝光后的长期测量的阶梯状变化的电阻，以极稀NO2气体。网格线对应于其中通过加入一个电子电荷所引起的变化RXY（霍尔电阻率）。蓝色曲线在图2a中，记录由该装置暴露于1ppm的NO2在一个漏出率。所获得的数据进行分析后，他们的结论是，最佳化的传感器可以检测单个分子NO2（图2b）。上述的开创性工作之后，其他几个团队还研究了原始的石墨烯的传感性能实验和理论，以及它们的传感器是能够检测多种气体，如NO2，NH3，CO2等的。这些传感器的性能可以通过以下几种因素如温度的影响，流对象气体的速率和石墨烯片的长度与宽度的比值。巴兰丁等。报告基于原始的单层石墨，可以选择性地检测不同的化学物质的蒸汽的晶体管。此外，该噪声在低频时，可作为用于提高这种传感器的选择性参数。在吸附过程中，气体的分子可以在石墨烯创建特定陷阱和散射中心，导致了波动或在电荷载体的数目或在电荷迁移率。图2c示出了不同的蒸气引起的噪声具有不同的频率特性。实线是实验数据的多项式拟合。噪声和相对电阻变化的频率范围可以作为独特的特征为不同的气体。虽然机械剥离，可用于制备高品质的石墨烯，这种方法的生产效率低的大规模生产设备的限制了它的实际应用。这个缺点可以通过经由化学气相沉积（CVD）生产高质量石墨烯片被部分破坏。在CVD技术生产金属基体上，如镍，铜，钴的石墨烯片，分解烃的蒸气在中等温度（1000℃）。所得到的石墨烯片可以转移到其它底物的气体传感装置的制造。它已被证明是单层CVD石墨烯片的电阻之后显著氧分子的吸附而变化。在这种情况下，O2分子充当p型掺杂剂。根据CVD石墨烯的传感器可以检测O2与1.25％LOD（以体积计，图3A）。图案化的石墨烯传感材料组成的立式石墨烯已经SiO2或浮金表面的表面上制备的等离子体增强CVD法。这些材料表现出敏感的反应，NO2和NH3。在暴露于1％NH3（体积比），传感器电压增加，而在引入100ppm的NO2，传感器的电压降低（图3b）。CVD-基于石墨烯的气体传感器也已被用于选择性地从它的与甲烷或氢气的混合物检测NH3。对于氨甲烷或氢气的灵敏度比在空气中略低。这个结果表明，CH4和H2背景有一些敏感性，但NH3为更有效地改变石墨烯的电导。这些传感器的反应取决于他们的工作条件。他们的敏感性进行了测试，是最高的在150〜200℃的温度范围内。湿度是另一个影响因素。在检测NO2的情况下，充当电子受体和它们的影响的水和NO2分子的溶液。相比较而言，在检测NH3的情况下，CVD-石墨烯的电导随湿度增加，但在NH3吸附降低。水和氨分子对石墨烯的电导相反的效果。大多数上述的CVD-基于石墨烯的气体传感器具有可逆性差，类似于基于碳纳米管的装置。热能是经常不足以克服活化能为解吸。传感器的恢复不足将使沿着具有低灵敏度不可靠的感测输出。为了解决这个