基于透辉石和钙长石成分的微晶玻璃烧结热性能和导电性能

基于透辉石和钙长石成分的微晶玻璃烧结热性能和导电性能JinhoKim&SeongjinHwang&WookyungSung&HyungsunKimReceived:31May2007/Accepted:11December2007/Publishedonline:30December2007#SpringerScience+BusinessMedia,LLC2007摘要为了获得低介电常数的低温共烧陶瓷基板，我们研究了以CaO-Al2O3-SiO2熔融物和CaO-MgO-SiO2熔融物为研究对象的烧结和结晶过程对低温共烧陶瓷基板介电常数的影响。在研究过程中，这两种熔融物以不同的比例混合，且烧结温度都在860~920℃之间。在900℃下烧结一个小时后，玻璃熔融物结晶成透辉石和钙长石。烧结物的介电常数在1GHZ时为ɛr=6~8.6，这是微小设备基板所必须具有介电常数性能。结果表明，该低介电低温共烧陶瓷可用于电子包装工业。关键词低温共烧陶瓷介电特性微晶玻璃结晶前言由于越来越多地使用多媒体以及电子工业的发展，因此，电子设备必须要小型化、轻量化、高效化，进而微小电子设备在处理大容量信息的角色中越来越重要。有许多的电子设备，如手机(0.9~1.8GHz)、GPS(全球定位系统，1.5GHZ）、WLAN（无线局域网)、蓝牙（2.4GHz）和卫星通信方（12千兆赫），这些电子设备被由几种技术的发展而来，如SOP（系统封装），MCM（多芯片模块）和SMD（表面贴装设备技术）。低温共烧陶瓷（LTCC），它可以在较低的温度下使用低熔点导体烧结（＜1000℃），如铜（1083℃）和Ag（961℃），这个技术已经重新受到关注，微晶玻璃可用于低介电常数、高强度、低膨胀性的陶瓷基板制造，微晶玻璃满足所有的性能要求，因为其介电性能容易调整，并且它具有优良的机械强度。通常，低温共烧陶瓷材料费为两大类，一是基板用的低介电常数低温共烧陶瓷（介电常数小于10），二是用于生产多媒体设备具有中等到高等介电常数的低温共烧陶瓷。有许多关于低温烧结基板材料的研究，如氧化铝-硼硅酸盐玻璃、MgO-Al2O3-SiO2系玻璃、La2O3-B2O3-TiO2系玻璃，一项关于MgO-Al2O3-SiO2玻璃基板的研究显示其具有高强度、低电损的特点。具最新的报道称，CaO–Al2O3–SiO2系统的微晶玻璃的导热系数和介电系数较低以及它有良好的耐化学腐蚀性。然而微晶玻璃的机械性能和介电性能受到微晶玻璃的孔隙率和结晶度的影响，微晶玻璃具有复杂的微观结构，其介电性能和机械性能由晶体的孔隙率和结晶度决定。本研究的目的是通过研究两种按一定比例混合的不同的熔融玻璃来获得低温共烧陶瓷的制备技术，研究了以CaO–Al2O3–SiO2和CaO–MgO–SiO2熔融混合物为对象，制备低温共烧陶瓷基板的工艺过程中，烧结和结晶对其介电系数的影响。实验过程制备玻璃熔融物的原料是高纯度的50%SiO2–15%Al2O3–17%CaO–11%MgO–3%Na2O–4%Fe2O3（AD1）和40%SiO2–30%Al2O3–22%CaO–8%B2O3(AD2，wt%)。把称量好的物料放在铂坩埚里在1500℃下加热3小时后熔化，然后快速的倒在德国产压碎机上并灭掉其火焰，接着把块状的玻璃压成粉末状，AD1和AD2的混合比例3比7，AD1和AD2的粒度分别为50−1.4μm和50−1.7μm。把AD1和AD2混合后用球磨机磨24小时，然后在130℃温度下干燥24小时（AD3）。使用62mpa球团机制成直径20mm的颗粒，将球团在升温率为10℃/min，最终温度为860℃到920℃下进行烧结。粉末的粒度大小用美国coulter公司生产的LS230和N4PLUS粒度测定仪来测定。玻璃的转化温度为Tg，结晶起点温度为Tc，最大结晶速率温度为Tp，使用日本Rigaku公司生产的DTA，TG8120微分热分析仪测定各温度。直径为0.5~0.75厘米，长23,5厘米的玻璃纤维，是在利特顿尔点用玻璃通过其自身的重力以每分钟1毫米的速度拉伸而成的。用德国赛尔布耐驰公司生产的dil402膨胀计测量了样品的膨胀性。使用电子少秒显微镜观察烧结玻璃样品的微观结构，使用SEM图像观测仪观察样品的孔隙并测量其孔隙率，在烧结玻璃样品上蚀刻并用SEM图像观测仪测出晶粒尺寸和结晶度，使用X射线粉末检测仪分析烧结体的相结构，在1GHZ的频率下用射频电阻仪在室温下测量烧结样品的介电常数和质量因子。3结果分析AD1、AD2、AD3的玻璃转换温度如表1所示，AD1的转化温度比AD2低，由于AD3是以AD1和AD2以一定的比例混合而成的，因此它有两个玻璃转化温度，这两个温度和AD1和AD2单独的转化温度一样，这表明AD1和AD2混合后其转化温度不变。此外，AD1、AD3、AD2的曲线图显示它们都有最大的结晶速率温度，这就是玻璃结晶的最佳温度,AD3的结晶起点温度在AD1（Tc=886℃）和AD2（Tc=945）之间。由AD3曲线可以看出两个最大结晶速率温度Tp1和Tp2，热差分析表明，AD3中AD1和AD2分别析出不同晶相，考虑到两种熔融物只是机械性的混合，则认为AD1是作为烧结的基本成分且AD1决定结晶温度。从取样分析的结果看，应该在900℃的烧结温度时，实际是在818℃（AD1)和868℃(AD2)。图2显示开始玻璃熔融物出现收缩的温度远远低于900℃，AD1、AD2、AD3的收缩温度分别是775℃,850℃和835℃。玻璃熔融物大收缩了40-50%，这由于玻璃的粘度降低所导致的。收缩的的差异可能是由于不同的热性能（(Tg,Ts和Tc)所生产，然而，AD3出现收缩时的温度介于AD1和AD2之间，从图1和图2的热性能可以看出，AD1熔融物在AD3混合熔融物中是结晶过程中的基础成分。对于AD3的收缩率和致密度，可以由图2的4部分数据区域中得出，第一和第四部分区域显示熔融玻璃没有发生收缩，第一和第二部分区域显示熔融玻璃发上了收缩，这是由于AD1和AD2在AD3中的含量不一样。此外，如果AD3在不同的温度下析出成两种晶相，则其致密度于结晶时的温度有关，就像谷粒在晶相中长大，因此，AD3在第一和第三区域中的致密度不一样的原因很可能就是AD1和AD2在AD3中的含量不一样以及AD3熔融物的Tc和Tp温度。从XRD图谱中发现，AD3熔融物在900℃烧结1小时后析出CaMg(SiO3)2（透辉石）和CaAl2Si2O8（钙长石）两种晶体，还有AD1和AD2熔融物在900℃温度下烧结一小时后分别析出透辉石和钙长石。用热差方法分析对比发现，图1中AD3的两个放热峰分别对应透辉石和钙长石的放热峰，综合前面所述，透辉石和钙长石可以中断玻璃熔融物的收缩和致密化。如图4所示，孔隙是在熔融物析出透辉石和钙长石的过程中产生的，AD1烧结物的孔隙形状很多且不规则，这说明透辉石在AD1熔融物中具有很高的含量。在AD1熔融物中有一小部分的玻璃会堵住孔隙。在烧结温度高于融化温度时，孔隙是在结晶过程中产生的.和AD1相反，AD2在900℃温度下烧结一个小时后，其孔隙率小于5%，AD1和AD2的孔隙率不同是因为它们的结晶度不同，对于AD3的细小的球状孔隙是由钙长石的产生而产生的，其孔隙不规则的则是由透辉石的生成而产生的，AD3的孔隙尺寸差异则是因为致密化和结晶的初始温度所导致，初始温度使得结晶度不一样。图5显示了AD1、AD2、AD3烧结样品的SEM图像及其蚀刻图，透辉石和钙长石的形状分别是圆形和矩形，它们的形状可能会影响AD1、AD2、AD3的介电性能，根据AD1、AD2、AD3的SEM图，它们的熔融物结晶度在105±9.3,87.6±2.3and87.7±7.7%之间，但是，由于AD1的晶相和大量孔隙，可能AD1的结晶度不准确。随着AD2含量的增加，样品的介电常数和品质指标都稍微的增加，材料的介电常数由孔隙率、晶相大小、方向、晶粒分布以及密度来决定。一般情况下，影响质量的主要因素是孔隙的尺寸大小、晶相、晶粒尺寸、结晶度。AD1的质量指标比AD2低，是因为晶相的尺寸小和孔隙尺寸大。但是AD3的质量指标比AD1和AD2都低，这说明影响AD3质量指标的原因是是残余玻璃、透辉石和钙长石。总结本实验研究了CaO–Al2O3–SiO2微晶玻璃和CaO–MgO–SiO2微晶玻璃的复杂微观结构对它们的热性能和介电性能的影响，在两者的混合熔融物的晶相的孔隙和两者的晶相的孔隙之间存在必然联系，两者的混合导致混合熔融物的致密度高和介电性能低。因此，我们发现微晶玻璃的介电常数和微观结构是由两者的混合比例决定，还有，CaO–Al2O3–SiO2和CaO–MgO–SiO2是最适合做低温共烧陶瓷的材料。