基础化学-第十章_分子结构zxy

第十章共价键和分子间作用力第一节现代价键理论第二节杂化轨道理论第三节价层电子对互斥理论第四节分子轨道理论简介第五节分子间作用力分子结构通常包括：⑴分子的化学组成，⑵分子的构型，⑶分子中原子之间的作用力，即化学键问题。早期研究主要集中在分子的化学组成方面，但现代原子结构理论建立后，分子结构的研究已深入到化学键的本质的探索中。化学键：分子或晶体中相邻两个或多个原子之间强烈的相互作用。离子键：阴阳离子间通过静电作用形成的化学键。共价键：原子间通过共用电子对形成的化学键。金属键：金属晶体内部自由电子与金属离子之间。(NaCl)ClNaClNadiamondsodium分子间作用力(intermolecularforce)[定义]分子之间弱的相互作用力。[包括]范德华力和氢键等。共价键理论：Lewis理论(1916年)价键理论(1927年,1930年)杂化轨道理论(1931年)价层电子对互斥理论(1940年)分子轨道理论(20世纪20年代末)第一节现代价键理论1916年美国化学家Lewis提出经典的共价键电子理论。该理论认为两个或多个原子可以相互“共有”一对或多对电子，以便达到稀有气体原子最外层2个或8电子层结构（或称为Lewis结构），而生成稳定的分子。H·+·H→H∶H或H－HFF+FFFFO=C=ONN::经典理论的缺陷：为何电子同性排斥而却可以配对成键？为何有方向性？为何多于或少于8电子的结构依然存在？BFFF:::PClClClClCl:::::成功之处：初步揭示了共价键与离子键的本质区别，能解释共价键的饱和性直到量子力学建立后，共价键的理论才开始发展。1927年德国化学家海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.London）把氢分子看成是两个核和两个电子组成的系统，用量子力学近似求解其薛定谔方程。F.London（1900-1954）GermanyW.Heilter（left）（1904-1981）Switzerland一、氢分子的形成和共价键的本质两个氢原子接近时系统势能变化曲线两个含自旋方向相反电子的氢原子形成基态氢分子两个含自旋方向相同电子的氢原子不能形成稳定的氢分子，氢原子处于排斥态氢分子基态——ψ1s重叠的结果电子云原子轨道共价键的本质共价键的本质是电性引力，主要是成键原子的原子核对电子云重叠部分的吸引。但不同于一般的静电作用，因为这种结合力是两核间的电子云密集区对两核的吸引力，成键电子是围绕两核运动的，只不过在两核间出现的概率较大而已。这不同于正负离子间的库仑力。二、现代价键理论要点（一）共价键的形成:前提条件一是原子在化合前有单电子；自旋相反的单电子所处的两原子轨道重叠、单电子两两配对，使电子云密集于两核之间，系统能量降低，形成稳定的共价键。二是成键单电子的自旋方向相反。（二）共价键的饱和性和方向性(1)饱和性:两原子自旋相反的单电子配对成键之后，不能再与第三个原子的单电子配对成键元素符号BeNOF原子最外层电子构型未成对电子数分子中共价键数分子式2p2s2p2s2p2s2p2s03210321NNOOFF(2)方向性原子轨道最大重叠原理：成键时，两原子轨道重叠愈多，两核间电子云愈密集，形成的共价键愈牢固。方向性：共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。共价键方向性示意图(c)无效重叠(b)无效重叠(a)有效重叠HCl的成键示意图（三）共价键的类型键(pibond):是两个原子的原子轨道(py-py和pz-pz)沿键轴x方向以“肩并肩”的方式重叠形成的共价键。按原子轨道重叠方式不同共价键分为键(sigmabond):两个原子的原子轨道(s-s、px-s、px-px)沿着键轴x方向以“头碰头”的方式重叠形成的共价键。P162-163原子轨道角度分布图σ轨道可由各种方式组成小结共价键类型形成方式重叠部分对称性质重叠程度稳定性存在形式常见成键轨道成键分子举例头碰头肩并肩沿键轴呈圆柱形对称沿键轴呈镜面反对称大小稳定，不易断裂稳定性小，易断裂可单独存在，分子的骨架不能单独存在，只能与σ键共存于双键或叁键中s-s,s-p,px-pxpy-py,pz-pzH-H,H-Cl,Cl-ClN2中两个π键σ键π键键键++++++----+++++--+-实例实例1s2s2pN2N2分子中两个原子各有三个单电子N2分子的1个键，2个键特殊的共价键—配位键成键原子中一个原子提供孤对电子，另一个原子提供空轨道形成6C8O2s2p2s2pC.:.O::..CO.:::...CO1个键1个键1个配位键配位键的特点形成过程特别，但是形成后与普通共价键无区别NH4+NHHH←H+1、键能（E）（四）键参数在298K和100kPa下将1mol理想气态双原子分子AB解离成理想气态A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能（D）。从能量因素来衡量共价键强度的物理量。键能越大，键越稳定。AB(g)——A(g)+B(g)H=EAB=DABNH3(g)——H(g)+NH2(g)D1=435.1kJ·mol－1NH2(g)——H(g)+NH(g)D2=397.5kJ·mol－1NH(g)——H(g)+N(g)D3=338.9kJ·mol－1三个D值不同，D1D2D3EN－H==390.5(kJ·mol－1)3DDD321多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。如NH3：2、键长分子中两原子核间的平衡距离叫键长。键长/pm键能/kJ·mol-1C－C154345.6C=C133602.0CC120835.1键长越短，键越稳定C-C在金刚石(154.2pm),乙烷(153.3pm),丙烷(154pm),环己烷(153pm).C-C键长154pm.BondlengthandbondenergiesBondBondlengthpmBondenergykJmol-1C-C154347C=C134611CC120837N-N145159NN110946F-F128158Cl-Cl199244Br-Br228192I-I2671503、键角：分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角反映分子空间构型的一个重要参数如H2S，H－S－H键角为92˚，决定构型为“V”字形。CO2，O－C－O的键角为180˚，则CO2分子为直线形。V形直线形正四面体形′三角锥形′键的极性键的极性主要由成键原子的电负性不同而引起非极性共价键：成键原子的电负性相同，两个原子核的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心恰好重合极性共价键：成键原子的电负性不同，电负性大的原子带部分负电荷，电负性小的原子带部分正电荷，键的正电荷重心和负电荷重心不重合由同一元素原子形成由不同元素原子形成一般来说，成键原子间电负性相差越大，键的极性越强物质NaClHFHClHBrHICl2电负性差值2.11.90.90.70.40键型离子键极性共价键非极性共价键键型与成键原子电负性差值的关系第二节杂化轨道理论一、杂化轨道理论要点1杂化(hybridization)：形成分子时，因原子之间相互影响，同一原子内能量相近的不同类型的n个价原子轨道混合重组，重新分配能量和确定空间方向，产生n个新的原子轨道。这一过程称为杂化。杂化轨道(hybridorbital)：杂化形成的新原子轨道称为杂化轨道。+2s2p+-+sp杂化sp++杂化轨道理论要点2杂化轨道波函数的角度部分一端肥大而电子云密度增大，更有利于原子轨道间的最大程度地重叠，比未杂化轨道的成键能力强原子在形成化学键的时候总是尽可能的以杂化轨道的形式成键杂化轨道未杂化轨道s轨道成分越多，成键能力越强杂化轨道理论要点3杂化轨道之间力图在空间取最大角度分布，使相互间的排斥能最小。形成的共价键稳定，不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就有不同的空间构型常见的杂化类型有s+p(sp、sp2、sp3)s+p+d(d2sp3、sp3d2、dsp2、dsp3、sp3d)非过渡元素，ns、np轨道能级比较接近，往往采用sp型杂化过渡元素，(n-1)d、ns、np或者ns、np、nd轨道能级比较接近，往往采取dsp和spd型杂化杂化轨道类型杂化类型参与杂化的原子轨道杂化轨道数杂化轨道间夹角空间构型实例1个ns和1个np轨道间的杂化spsp2sp31个ns和3个np轨道间的杂化1个ns和2个np轨道间的杂化2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道4个sp3杂化轨道180°109°28′120°直线形平面正三角形正四面体BeCl2、C2H2BF3、C2H4CCl4、CH4二、原子轨道杂化类型及实例（一）sp杂化•2个sp杂化轨道间的夹角为180°，当两个sp杂化轨道与其它原子成键后，就形成直线形分子。•每个sp杂化轨道均含1/2s和1/2p轨道成分。+1个ns1个np2个sp杂化轨道sp杂化实例Be:BeClCl（直线形）激发2s2psp杂化sp2p试说明BeCl2分子的空间构型。2s2p实例C2H26C2s2p（基态）激发2s2p（激发态）sp杂化2psp杂化（杂化态）BeH2（二）sp2杂化3个sp2杂化轨道间的夹角为120°，分别与其他3个相同原子成键后，就形成正三角形分子每个sp2杂化轨道均含1/3s和2/3p轨道成分+1个ns2个np3个sp2杂化轨道sp2杂化实例BF3:BFFF(平面三角形)B:2s2p激发2s2psp2杂化sp22p实例BCl3实例2s2p（基态）激发2s2p（激发态）sp2杂化2psp2杂化（杂化态）C2H4CH2=CH2（三）sp3杂化4个sp3杂化轨道间的夹角为109º28’，当4个sp3杂化轨道与4个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正四面体构型的分子。每个sp杂化轨道均含1/4s和3/4p轨道成分。+1个ns3个np4个sp3杂化轨道sp3杂化实例C：2s2p激发2s2psp3杂化sp3CH4Csp3d杂化、sp3d2杂化等等性杂化和不等性杂化按杂化后所形成的几个杂化轨道所含成分比例及能量是否相同等性杂化(equivalenthybridization):完全相同参与杂化的轨道均含有单电子或均是空轨道。例如CH4是sp3等性杂化。有孤对电子占据的原子轨道参与杂化。例如NH3、H2O是sp3不等性杂化。不等性杂化(nonequivalenthybridization):不完全相同NH3:N:NHHH∠HNH=107º18'sp3杂化不等性2s2psp3图11-10NH3构型三角锥形+++HNHH107°H2O:O:OHH∠HOH=104º30'V字形sp3杂化不等性2s2psp3不等性激发不是杂化的前提不经过激发过程杂化依然可以进行++HOH°105图小结杂化类型spsp2sp3(等性)sp3(不等性)参与杂化的原子轨道1个s+1个p1个s+2个p1个s+3个p1个s+3个p杂化轨道数2个sp3个sp24个sp34个sp3(含1或2对孤对电子)杂化轨道夹角θ180°120°109.5°90°＜θ＜109.5°分子构型直线形平面三角形正四面体三角锥,V形实例BeCl2,C2H2BF3,C2H4CH4,CCl4NH3,H2O例题试说COCl2分子中的成键情况。COClClC:sp2杂化C-Cl:C-O:p3sp2xp2sp2zzp2p2第五节分子间作用力广义讲，分子间作用力是除共价键、离子键和金属键以外的分子间和基团间相互作用力的总称范德华力(vanderWaalsforce)和氢键(hydrogenbond)一、共价分子的极性和极化（一）极性分子与非极性分子分子是显电中性的，但从分子内部电荷的分布看，可认为正负电荷各集中于一点，叫电荷重心非极性分子(non-polarmolecule)：正、负电荷重心重合H2、O2、CO2、CH4极性分子(polarmolecule)：正、负电荷重心不重合HCl、HF、SO2、NH3共价分子极性的判断双原子分子多原子分子极性共价键—极性分子非极性共价键—非极性分子H2、Cl2、O2示