塑料助剂的基本知识

塑料助剂的基本知识用于塑料成型加工品的一大类助剂，包括增塑剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、发泡剂、抗静电剂、防霉剂、着色剂和增白剂(见颜料)、填充剂、偶联剂、润滑剂、脱模剂等。其中着色剂、增白剂和填充剂不是塑料专用化学品，而是泛用的配合材料。塑料助剂是在聚氯乙烯工业化以后逐渐发展起来的。20世纪60年代以后，由于石油化工的兴起，塑料工业发展甚快，塑料助剂已成为重要的化工行业。根据各国塑料品种构成和塑料用途上的差异，塑料助剂消费量约为塑料产量的8％～10％。目前，增塑剂、阻燃剂和填充剂是用量最大的塑料助剂。1、增塑剂一类可以在一定程度上与聚合物混溶的低挥发性有机物，它们能够降低聚合物熔体的粘度以及产物的玻璃化温度和弹性模量。其作用机理是基于增塑剂分子对聚合物分子链间引力的削弱。增塑剂是最早使用的塑料助剂。19世纪下半叶，就曾采用樟脑和邻苯二甲酸酯作硝酸纤维素的增塑剂。1935年聚氯乙烯工业化后，增塑剂得到广泛应用。目前，约80％用于聚氯乙烯和氯乙烯共聚物，其余用于纤维素衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、天然和合成橡胶。软质聚氯乙烯平均外加45％～50％(质量，下同)增塑剂。由于不需或仅少量添加增塑剂的硬质聚氯乙烯的迅速发展，增塑剂在许多工业发达国家的增长率已低于聚氯乙烯。中国聚氯乙烯软质制品仍占很大比例，故增塑剂仍将有较快的发展。邻苯二甲酸酯类是增塑剂的主体，其产量约占增塑剂总产量的80％左右，其中邻苯二甲酸二辛酯(简称DOP)是最重要的品种。生产规模较小的增塑剂有：己二酸和癸二酸的酯类（具有良好耐寒性），磷酸酯类（具有阻燃作用），环氧油和环氧酯类(与热稳定剂有协同作用)，偏苯三酸酯和季戊四醇酯（耐热性较好），氯化石蜡(辅助增塑剂和阻燃增塑剂)，烷基磺酸苯酯（辅助增塑剂）。2、热稳定剂主要功能是防止加工时的热降解，也有防止制品在长期使用过程中老化的作用。用量较大的是聚氯乙烯和氯乙烯共聚物的热稳定剂。热稳定剂在软质制品中的用量为2％左右，而在硬质制品中为3％～5％。热稳定剂的主要类别有盐基性铅盐、脂肪酸皂、有机锡、有机辅助稳定剂和复合稳定剂。①盐基性铅盐(即碱式铅盐)如三盐基碳酸铅和二盐基亚磷酸铅，使用最早，目前仍大量采用。其耐热性、电绝缘性、耐候性均较好，价格低，但有毒，不透明，分散性差。②脂肪酸皂，主要是硬脂酸和月桂酸的镉、钡、钙、锌、镁盐。通常将镉皂和钡皂，钙皂和锌皂并用，以产生协同效应。镉皂毒性大，钡皂也有一定毒性，但钙皂和锌皂无毒。③有机锡，是近来发展最快的类别。具有良好的透明性，许多品种的耐热性和耐候性十分突出，是硬质透明制品必不可少的热稳定剂。二巯基醋酸异辛酯、二正辛基锡是应用最广的无毒稳定剂。④亚磷酸酯和环氧化合物，作为辅助稳定剂常用作复合稳定剂的组分。复合稳定剂有通用的镉－钡（锌）、耐硫化污染的钡-锌、无毒的钙-锌以及有机锡复合物等类型，多为液态。3、抗氧剂即抗氧化剂。在室温和较高的温度下，大多数聚合物都会发生速度不等的自动氧化反应，它引起塑料发黄、降解和强度下降，凡能抑制或延缓此反应的物质均可称为抗氧剂。1918年开始用酚类抑制橡胶的氧化。30年代烷基酚类、对苯二胺类等现代抗氧剂的最初品种陆续问世。抗氧剂在塑料中虽用量较少(0.1％～1.0％)，但却是聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚氯乙烯、聚酰胺、聚缩醛等大吨位塑料的重要助剂。在橡胶工业中，抗氧剂仍习惯称为防老剂。塑料用抗氧剂主要是酚类主抗氧剂和硫代二丙酸酯、亚磷酸酯等辅助抗氧剂。主抗氧剂又称链终止剂，其功能是捕获氧化降解中产生的活泼自由基，从而中断链式降解反应，其代表性品种是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)和四［3-（3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸］季戊四醇酯(抗氧剂1010)。辅助抗氧剂又称过氧化物分解剂，其作用是将氧化降解的中间产物分解为非自由基产物。硫代二丙酸二月桂酯和亚磷酸一苯二异辛酯是最常用的辅助抗氧剂。主、辅抗氧剂通常并用，以发挥协同效应。4、光稳定剂塑料和其他聚合物吸收了紫外光能量，可引发自动氧化反应，并导致降解。这一过程称为光氧化或光老化，能够抑制或延缓这一过程的物质称为光稳定剂。20世纪40年代，最先在醋酸纤维素中使用水杨酸苯酯作光稳定剂。50年代初和60年代初，分别出现了二苯甲酮和苯并三唑类，70年代中期又出现了受阻胺类光稳定剂。光稳定剂主要用于聚烯烃，尤其是聚丙烯。聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯也使用少量的光稳定剂，其用量约0.1％～0.5％。按其作用机理，光稳定剂有紫外线吸收剂、猝灭剂、光屏蔽剂之分。紫外线吸收剂强烈吸收290～400nm波长的紫外光，2-羟基－4-辛氧基二苯甲酮（UV-531）和2-（3′，5′－二叔丁基－2′－羟基苯基）－5－氯苯并三唑(UV-327)是效果最佳的两个品种。猝灭剂大多是镍的有机络合物。它能迅速而有效地将吸收能量的激发态分子猝灭（回复到平衡态），从而避免引发光化学反应。光屏蔽剂可减弱紫外线的透射作用，通常用炭黑。新型的受阻胺类光稳定剂主要是四甲基或五甲基哌啶醇的衍生物，它们具有捕获自由基、猝灭单线态氧和分解过氧化物的综合功能，因此是很有效的光稳定剂。5、阻燃剂大多数塑料具可燃性。随着塑料在建筑、家具、交通、航空、航天、电器等方面的广泛应用，提高塑料的阻燃性已成为十分迫切的课题。阻燃剂是抑制聚合物燃烧性的一类助剂，它们大多是元素周期表中第Ⅴ、Ⅶ和Ⅲ族元素的化合物；特别是磷、溴、氯、锑和铝的化合物。阻燃剂分添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂主要是磷酸酯和含卤磷酸酯、卤代烃、氧化锑、氢氧化铝等。优点是使用方便、适应性强。但由于添加量达10％～30％，常会影响塑料的性能。反应型阻燃剂实际上是含阻燃元素的单体，所以对塑料性能的影响较小。常见的反应型阻燃剂，如用于聚酯的卤代酸酐、用于环氧树脂的四溴双酚A和用于聚氨酯的含磷多元醇等。阻燃剂最初在美国使用，20世纪60年代后用量剧增，目前用量仅次于增塑剂。消耗阻燃剂最多的塑料品种是聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯、ABS树脂和聚丙烯。6、发泡剂分为物理发泡剂和化学发泡剂两大类。化学发泡剂又分为无机发泡剂和有机发泡剂。它们在聚合物中因受热气化或分解产生气体，从而使聚合物料产生泡孔，故而得名。物理发泡剂主要是氯代烃或氟氯代烃，如三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷等。主要用于生产聚氨酯泡沫塑料。化学发泡剂的主要品种是偶氮二甲酰胺（发泡剂AC）和N，N′－二亚硝基五亚甲基四胺（发泡剂H），前者多用于塑料，后者常用于橡胶。7、抗静电剂聚合物的体积电阻率一般高达1010～1020Ω·cm，易积蓄静电而发生危险。抗静电剂多系表面活性剂，可使塑料表面亲合水分，离子型表面活性剂还有导电作用，因而可以使静电及时泄漏。按照使用方法，抗静电剂分外部抗静电剂和内部抗静电剂。外部抗静电剂是0.5％～2.0％的稀溶液，用以涂布塑料的表面。内部抗静电剂是添加型的，用量0.1％～3.0％不等。阳离子表面活性剂，如铵盐、季铵盐和烷基咪唑啉等类，是塑料常用的抗静电剂。8、防霉剂一些聚合物可被霉菌、细菌、放线菌等微生物所降解，尤以霉菌危害最甚。易滋生霉菌的聚合物有聚酰胺、增塑的聚氯乙烯、聚乙烯醇、硝酸纤维素、聚氨酯、天然橡胶等。塑料工业使用季铵盐类表面活性剂、三丁基锡衍生物、8-羟基喹啉铜、水杨酸苯汞、2-乙基己酸二苯基1、邻苯二甲酸二辛酯;二辛脂(DOP)分子量：390.57主要用途：用作塑料的主增塑剂,广泛用于聚氯乙烯制品中熔点：-50沸点：386.9相对密度(水=1)：0.98g/cm3(20°C)相对密度(空气=1):13.45饱和蒸汽压(kPa)：1.00E-06(25°C)溶解性：0.3mg/L燃烧热(kj/mol)：-352燃烧性：可燃闪点(℃)：195自燃温度(℃)：400爆炸下限(V%)：0.2爆炸上限(V%)：0.1危险特性：暴露在空气中遇到高温，有引起燃烧爆炸的危险。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳稳定性：常温常压下稳定禁忌物：氧化物灭火方法：雾状水、抗溶性泡沫、二氧化碳、干粉。储运注意事项：低温,干燥的密封空间2、邻苯二甲酸二丁酯DBP分子式：C16H22O4分子量：278.35该产品主要用作纤维素树脂和聚氯乙烯的主增塑剂，特别适用于硝酸纤维素涂料。具有优良的溶解性、分解性和粘着性，漆膜的柔软性和稳定性亦佳。本品与的相溶性好，可用于着色薄膜、人造革和塑料制品，本品还可作为天然橡胶的增塑剂、软化剂，可提高制品的回弹性。产品质量指标：3、邻苯二甲酸二仲辛酯DCP本品几乎为无色粘稠液体。易燃。相对密度0.965，折射率1.480，沸点227～234℃（0.6MPa），凝固点-60℃，闪点201℃,着火点230℃，粘度71mPa.s（20℃）。溶于大多数有机溶剂和烃类，不溶于水。酯含量≥95%。本品为PVC塑料主增塑剂。由于用非酸催化生产，所以电性能比老工艺优越，可以满足制电缆料的要求。在塑胶中，由于其粘度特性好，是一种优良的增塑剂。包装及贮运用镀锌铁桶装。桶口应密封，防止泄漏。贮存于阴凉通风处。4、增塑剂79成分邻苯二甲酸C7～C9醇混合酯本品为油状液体。分子量380～390，色度（APHA）＜30。密度0.980～0.989g/cm3(20℃)。粘度36.5mPa.s(20℃),凝固点-60℃，闪点208～215℃。折射率1.4828(35℃)。本品可作为聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等树脂的主增塑剂，具有优良的耐寒性和耐挥发性。耐热性和电绝缘性亦好。适用于电绝缘制品。作于增塑糊时，糊料的初始粘度低，粘度稳定性好。本品气味较大、色泽较溶，可作为DOP的代用品。5、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP本品为粘稠的油状液体。微具气味。色度（APHA）＜50号。酸度（以醋酸计）≤0.01%。酯含量99.5%。水分≤0.1%。密度（25）0.961～0.969g/cm3。粘度83～125mPa.s(20℃)。凝固点＜-20℃。沸点250～257℃（0.53kPa),420℃(0.1MPa)。闪点（开杯法）221～236℃。着火点271℃。折射率1.484(20℃)，在水中的溶解度＜0.01(25℃)。水在本品中的溶解度0.9(25℃)。溶于醇类、酮类、醚类、酯类、脂肪烃、芳香烃、氯代烃等有机溶剂，微溶于甘同、乙二醇和某些胺类。与许多树脂有良好的相容性。本品是耐高温、耐老化性能优良的主增塑剂。其耐挥发、耐迁移、耐抽出、电绝缘性好，制品机械性能好、柔软性随温度变化较小，适用于使用温度范围宽广的制品,如电线电缆护套、农用薄膜、运输带等。由于本品良好的耐高温、低挥发、电绝缘性能，大量用于耐高温（105℃）电缆、汽车内装饰材料、运输带等制品中。但因分子量较高，相容性、增塑效率的变化较小。本品用于增塑糊可赋予糊料良好的流动性，期存放粘度变化小。本品受热易变色，通过与酚类抗氧剂并用可以改善此性能。本品还可作为合成橡胶的增塑剂，对胶料的硫化无影响。6、邻苯二甲酸二壬酯DNP分子式：C26H42O4分子量：418.6该产品是性能优良的通用型主增塑剂。本品与PVC相溶性好，即使大量使用也不会析出；挥发性、迁移性、无毒性均优于DOP，能赋予制品良好的耐光、耐热、耐老化和电绝缘性能，综合性能优于DOP。由于本品生产的制品具有耐水耐抽出性能好、毒性低、耐老化、电绝缘性能优良，因此在玩具膜、电线、电缆中得到广泛应用。本品为无色透明液体。酸度（以邻苯二甲酸计）＜0.025%。酯含量＞99%，水分＜0.1%。灰分0.02。密度0.965～0.972g/cm3（25℃）。粘度78～120mPa.s(20℃)。凝固点-25～-40℃,沸点230～238℃（0.67kPa)，闪点219℃。折射率1.4812(25℃)。本品与聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙共聚物、聚苯乙烯相容，与聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素部分相容，与醋酸纤维素、乙基纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯不相容。本品主用作乙烯基树脂通用型增塑剂，挥发性低，适移性小，能赋予制品良好的耐光性、耐热性、耐老化性和电绝缘性。本品的耐水抽出性比D