塑料增韧的机理探讨

塑料增韧的机理探讨塑料的增韧是一个永恒的话题，论坛里面的改性板块已经有很多坛友进行了深入讨论。我想提一个基本的框框和大家讨论，我们通常认为韧性的提高需要在材料受到较大的外力时，最好产生银纹或者剪切滑移变形带，也就是说在裂缝出现之前让高分子链产生形变以尽可能多的吸收冲击的能量。当然对于银纹和剪切滑移变形带的产生原因是不同的。通常，银纹的产生是在张应力作用下产生的，银纹是一个细小的裂纹，裂纹中贯穿着高分子链，因而银纹并不是空的。而剪切滑移变形带是由剪力造成的。在与张力成45度角的方向剪力最大，因此剪切滑移变形带多发生于此。银纹和剪切滑移变形带都是发生了塑性形变，这种塑性形变都是表观塑性形变，在温度升高时，由于熵弹性，形变可以回复。
zDetck通常的增韧方法包括橡胶粒子增韧，近年来又发展了刚性粒子增韧。橡胶粒子增韧的机理目前以Wu氏增韧机理最为大家接受。而关于刚性粒子增韧的机理则较为复杂，希望大家对此进行讨论，并结合具体的工程实际。高分子共混填充增强增韧新途径NkoHO?8xNFrQ完成单位：中科院化学研究所azNmF]Zo)鉴定单位：中国科学院}pwQhgh?.!内容摘要#P'x=QI高分子结构材料的刚度（包括强度）和韧性是相互制约的两项最重要的性能指标。/NSpq因此，增强刚度的同时增强增韧的研究一直是高分子材料科学的难题。该成果在解决8s?~高分子材料同时增强增韧的科学难题方面，获得重要突破，在国内首次成功地制备出5GP^cU不含橡胶的高强度，超高韧性聚烯烃工程塑料，为大品种通用塑料升级，为工程塑料v=@L@9以及工程塑料进一步高性能化提供了新途径。wcuef
zN该成果以聚烯烃为主要研究对象，用塑料和无机刚性粒子增韧剂，通过形态与界|Ap8JtOL面控制，制备增强增韧共混聚合物和复合材料。应用应力分析、断裂力学、分析几何u;kObkH={及逾渗模型理论和电子显微镜、计算机图象分析、红外光谱核及核磁共振等测试技术，QhQyqd;:研究宏观力学性能与形态，界面粘结，细观损伤及基本链结构的关系，探索增强增韧-:ph}g/l%的基本规律，提出了聚合物，刚性粒子共混物的脆韧转变判据，突破了传统的用橡胶DW\qP]4
增韧塑料才能获得高韧性高分子材料的观念，成功地制备出不含橡胶的高强度、超高?Mxpmym韧性聚烯烃工程塑料。uoI3f#该项成果已获得中国专利2项，技术转让两次，获转让费15万元，组织生产高|X-rMoi温高韧聚烯烃复合材料直接获利30万元。获得韩国、新加坡、德国有关机构的委托Mm:ON(JX研究费6万美元。该成果研究员李强博士因在增韧机理方面研究的突出贡献获1995.Xh)4bO年度“中国化学会高分子基础研究王葆仁奖”。'{zi_[}%m专家认为该项成果在增强增韧机理和应用研究方面国内领先，部分研究成果达到r#hEE&f了国际先进或领先水平。冲击性改善剂：如何令配混料更坚韧Q)-XA}:*NaA,f^x*1iK冲击性改善剂：如何令配混料更坚韧$|yRm0_Eb.wKH&T*?t简介&Sa%|&Lz适用於聚烯烃的新型弹性抗冲改性剂{LN:o2Y^t实现耐冲击性和其他特性平衡4q_QfZ4v流动性;qwbt_X挺度(+pu*bU,耐气候老化能力和低温冲击强度{i1D5p:8-高温性能\/|?TzNn?|TfVd简介s*{.a[|m$`0}b!9S添加剂的重要作用是改善配混料的冲击强度。抗冲改性剂对配混料的内在易脆性（或称零度以下易脆性）、缺口敏感性、豁裂蔓延性等具有改善作用。一般来说，其原理在於引进一种具有弹性或橡胶性质的组分，这一组分能吸收冲击能量或将冲击能量扩散。JenniferMarkarian特此爲需要改善韧性的配混商推介部分解决方案。
BdMCIB`g~{5抗冲改性剂是一种主要添加剂，作用在於提高柔软度和冲击强度，使産品能满足刚性部件的物理特性要求。刚性聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）等非改性聚合物在环境温度下易於碎裂。聚酰胺、聚烯烃等其他非改性聚合物在环境温度下易於流延，同时，在低温下又易於碎裂。聚碳酸酯（PC）等聚合物具有良好的落镖冲击强度，但缺口冲击耐性较差。对於特定用途来说，如果聚合物体系不能满足冲击性要求，则必须采用抗冲改性剂加以改善。目前，市场上有多种抗冲改性剂，可根据主体聚合物和特定用途予以选择。iv4r(i_rTza$ZR}@0抗冲改性剂主体聚合物类型供应商(品牌)-zj#V#8oABSPVCCrompton(Blendex)o2$]^RAMAPVCCrompton(Blendex):Gdyo5|MBSPVC、工程聚合物Atofina(Clearstrength),Kaneka(KaneAce)i0F~?\SBSPS,HIPS,PPE,SMMAAtofina(FineClear),KRATONPolymers(KratonD):Hm14uSEBS聚烯烃、PS,PCKRATONPolymers(KratonG)Kfit7d
VMA改性SEBS聚酰胺、聚酯KRATONPolymers(KratonFG)Vzf1N丙烯酸PVC、工程聚合物Atofina(Durastrength),DuPont(ElvaloyandElvaloyHP),RohmandHaas(Paraloid,Advastab,Advalube),KanekaDJw7}b\S连续相交联聚丙烯酸酯聚烯烃、聚酰胺、聚酯（根据连续相而定）Optatech(PACREL)J;nh$CRvCPE聚烯烃Dupont-Dow(Tyrin)&B-vEPDM聚酰胺Crompton(Royalene),Dupont-Dow(Nordel),ExxonMobil(Vistalon)pi68(&OMA-改性EPDM工程树脂Crompton(Royaltuf),Dupont(Fusabond)Ftb9H-5thSAN-改性EPDMPS,HIPS,PPE,SMMACrompton(Royaltuf)-+2(改性乙烯-丙烯酸酯共聚物聚酯DuPont(ElvaloyPTW)#u^(y离子交联聚合物聚酰胺DuPont(Surlyn)n_$RCq6D热塑性弹体和塑性体聚烯烃Dow(AFFINITYPolyolefinPlastomers,VERSIFY),DuPont-DowElastomers(Engage),ExxonMobil(Vistamaxx)s~P1MY$非反应类改性聚烯烃聚烯烃Atofina(Lotryl),DuPont(ElvaloyAC),Crompton(Interloy)FJ%+y反应类改性聚烯烃尼龙、聚酯Dupont-Dow(Tyrin)]3~V({`=&9.*9tF1~!V?6r_表1列出了较爲常用的某些抗冲改性剂][V]?Gu&1Gq23bwHq[所有抗冲改性剂均具有弹性或橡胶性质，模量低於主体聚合物。均匀分布的橡胶相可吸收或扩散冲击能量，从而防止碎裂或豁裂蔓延。爲避免碎裂蔓延、获得理想的冲击改善，橡胶相必须均匀分布，而且抗冲改性剂必须与主体聚合物相容。同时，还必须具有良好的粘合力，才能防止碎裂在弹性微粒周围蔓延。橡胶微粒也必须具有良好的粘合力，以便防止碎裂通过橡胶微粒蔓延。爲确保低温冲击强度，抗冲改性剂必须具备极低的玻璃过渡温度（Tg）。)g%+ph`Rqa!kTM抗冲改性剂有时可通过聚合反应在反应釜中混入，例如：在散装ABS过程中将苯乙烯、丙烯腈接枝於聚丁二烯（PB）橡胶。抗冲改性剂也可作爲添加剂在配混过程中混入。在某些情况下，抗冲改性剂和主体聚合物自然相容，例如：乙烯/丙烯/二烯共聚物（EPDM）抗冲改性剂与聚丙烯（PP）相容。往往需要进行化学改性，才能使两种聚合物相容，并在连续相中获得均匀的分布和良好的粘合力。例如SAN接枝于EPDM时，会使EPDM与SAN和PC等其他极性聚合物相容。对於聚酰胺、聚酯等反应类工程聚合物，可通过将马来酸酐（MA）等反应类聚合物与抗冲改性剂接枝而获得相容性。目前，MA-改性EPDM、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物（SBCs）可用於对聚酰胺和聚酯进行冲击性改善。DuPontPackagingandIndustrialPolymers公司高级研究员表示，虽然非反应型抗冲改性剂可提供常规韧性，但只有反应型抗冲改性剂才能提供“超强韧性”和低温任性。s
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`-据塑胶工业谘询机构BRGTownsend添加剂産品经理FredGastrock估计，2001年全球抗冲改性剂産量达5.4亿吨，産值达12.5亿美元。其中，ABS和甲基丙烯酸甲脂/丁二烯/苯乙烯共聚物等苯乙烯类共聚物是最大的品类，大约占45%的市场份额；丙烯酸大约占30%的市场份额；EPDM、热塑性弹体等弹性体大约占10%的市场份额；氯化聚乙烯（CPE）大约占10%市场份额。据Gastrock预测，从2001年到2006年，苯乙烯类抗冲改性剂以低於3%的平均年增长率增长，其他品类的平均年增长率达5-6%。由於PVC是抗冲改性剂的最大消费者，用量占总量的大约80%，因此，抗冲改性剂的增长与PVC用量息息相关。在抗冲改性剂总用量中，PC、聚酰胺、聚酯等工程树脂占有10%的份额，该类树脂的快速增长将会促进抗冲改性剂的增长，剩余10%抗冲改性剂由聚烯烃使用。业内专家评论说，“质量更高、价格更低、交货更快速”这一趋势正推动抗冲改性剂的使用，有助维持或改善薄型部件的特性。!p}bvggh3/FUUA:OvO`K/i?Y+%pBbO{适用於聚烯烃的新型弹性抗冲改性剂pN]kW1.4s7vC=L表示，热塑性弹体（TPE）抗冲改性剂的应用越来越广泛，不仅用於聚丙烯，也用於其他聚烯烃和聚酰胺。过去8年中，聚烯烃弹性体和塑性体在汽车内饰、外饰、工业模塑産品和其他应用领域（这些用途要求具备超低温韧性）所用TPOs中作爲抗冲改性剂代替EPDM。聚烯烃基抗冲改性剂在高温/紫外线老化、低温冲击强度、流动特性等方面具备优异的性能。同时，与EPDM包料和碎屑相比，TPE粒料更易於运送和分散。a0REmu5)P!UL|公司今年推出的VERSIFY?丙烯-乙烯弹性体和塑性体采用Dow's公司INSITE?技术和溶解工艺制成。DowChemical高级技术主任MarkMurphy称，“丙烯和乙烯的含量可根据用户要求订制，以便在冲击强度、挺度、透明度、可加工性等方面实现合理平衡。”增加乙烯含量、降低结晶度的産品可添加含量更高的阻燃剂和滑石粉等矿物添加剂。o!~G%l*ib0C4mHZ另外，ExxonMobilChemical公司於2003年8月推出了Vistamaxx丙烯-乙烯弹性体。Vistamaxx弹性体由位於美国路易斯安那州的新建溶解聚合厂生産，采用的工艺是Exxpol?催化技术。传统型塑化体的乙烯含量较高，而Vistamaxx的主要含量是丙烯，共聚单体含量极低。极高的丙烯结晶度，形成了高度的弹性和温度耐性。7-(q%
tMf;RGKw(t+E5dALxo_k*xR{V4=XU8实现耐冲击性和其他特性平衡I~~}G\TPX-x`&选择抗冲改性剂时，配方设计师必须考虑耐冲击性、流动特性、挺度、耐气候老化性、低温韧性、高温稳定性、成本等各个方面的平衡。供应商提供各类抗冲改性剂，配方设计师可选择适用的等级，以便控制成本。例如，Atofina公司的Finaclear540、KratonPolymers公司的KRATON1403等新型SBC采用专业设计，能以较低的成本在低端晶状PS食品包装中改进耐冲击性和透明度。RohmandHaas公司北美塑胶添加剂总经理JohnBuckley表