塑料改性中的创新应用和发展趋势

塑料改性中的创新应用和发展趋势陈更新（中国塑料加工工业协会专家委员会专家200237）摘要本文介绍了塑料改性行业创新现状，以及相应的最新涌现的有关塑料改性高新技术及理论,和在这些理论指导下，产生的具有国内外先进水平的添加粉料的改性塑料及它们的发展趋势。关键词：塑料改性粉体材料表面处理多元复合共混一.慨述：塑料作为一种新型人造材料，已广泛应用在国民经济各行各业和人民生活中。通常生产塑料制品的原料是采用纯树脂，如PE、PP、ABS等直接加工成型。随着现代科学技术发展，对塑料制品材料性能提出更高的要求，纯树脂显得力不从心，相反在纯树脂中添加各类粉体材料如非金属、金属粉体材料或有机粉体材料，可以提升塑料树脂的各类性能，以达到所需要的技术指标和高性价比，其中用量最大的是非金属矿物材料，例碳酸钙、滑石粉、硅灰石粉、石棉、云母粉等粉体材料。近十年来，有机粉体在塑料中的应用也迅速上升，例如淀粉塑料和木塑材料。塑料改性加工行业奇妙地和非金属矿、粉体加工、粮食加工、木材加工、超细粉碎等行业结合起来，促进了塑料改性的发展。人类社会进入二十一世纪以来，围绕现代塑料加工改性行业，已经形成了一个综合性以塑料树脂为主，各种添加剂、加工助剂为辅，各种塑料成型加工机械，化工合成、钢铁生产加工、农业林业、粉体加工等多种加工工业的产业链。各种各样粉体添加在塑料中，从广义上讲，是作为填料在被应用。ASTM(美国材料试验学会)把填料定义为“为改进强度和各种性质,或者为降低成本而在塑料中添加的较为惰性的物质。”非金属在工程材料上含义广泛，可以指不是金属的任何固体材料。矿物，《辞海》定义为泛指由地质作用所形成的，一般为结晶态的天然化合物或单质，具有均匀且相对固定的化学成份和确定的晶体结构；在一定物理化学条件下保持稳定，是组成岩石和矿石的基本单元。矿物也包括极少数由地质作用所形成的均一非晶质天然化合物或单质及液态的自然汞。一般为无机物，有时也包括矿物燃料如煤。顾名思义，非金属矿物填料通常可认为是大自然中存在被人工开采、加工利用具有上述定义性质的并被添加在塑料中的非金属矿物材料，通常为粉体。有机（化合）物，《化工辞典解释为过去指构成动植物的化合物。由于这些物质都含有碳元素，所以现在是指含碳化合物（一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐等少数简单含碳化合物除外）的总称。塑料中作为填料的有机物，有天然材料和人工合成。天然材料有以各类木材的木粉、各种植物纤维、和棉花等农林副产品为主体。合成材料则可分为人造纤维、赛璐玢等再生制品和尼龙、丙纶、聚丙烯腈纤维等合成制品。高强度合成纤维作为有机填料添加在塑料中是作为补强性填料来应用。20世纪初，就己将各行各业的副产品和再生制品作为填料添加在各类热固性塑料中，例用木粉填充酚醛塑料树脂。20世纪末，人们在以往添加各种无机粉体填料和热固性塑料树脂添加各类有机填料经验基础上，在热塑性塑料中添加各种有机填料以改善提高塑料制品的各种性能。其中在热塑性塑料中添加木素粉和淀粉是上世纪末本世纪初最热门的改性塑料研究课题，至今方兴未艾。将塑料中应用比较多的粉体材料按化成份进行分类如表一。可见应用在塑料中的粉体材料(以下简称为粉料)，其化学成份是多种多样。表一氧化物二氧化硅、硅藻土、氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、三氧化二锑高铁酸钡、高铁酸锶、氧化铍、浮石粉、浮石球、氧化铝纤维氢氧化物氢氧化铝、氢氧化镁、盐基性碳酸镁碳酸盐碳酸钙、碳酸镁、白云石、碱式碳酸纳铝(亚)硫酸盐硫酸钡、硫酸钙、硫酸铵、亚硫酸钙硅酸盐滑石粉、粘土、云母、石棉、硅酸钙、蒙脱±、膨润土、玻璃微珠、玻纤碳素炭黑、石墨、碳素中空球、碳纤维其它硼酸锌、硼酸钙、硼酸纳、偏硼酸钡、钛酸钾有机物木枝、竹子、稻草、麦杆、花生壳、淀粉、布、纸、纸浆、人造纤维、合成纤维粉料作为填料添加在塑料中所起的作用可概括下列三大作用：1．增量作用在塑料中加入廉价的粉料作为填充剂以降底成本。其代表性实例如在聚氯乙烯和聚丙烯中加入大量的碳酸钙。2．补强作用某些粉料作为补强剂可提高塑料制品的物理机械性能。例如加入滑石粉可提高低压聚乙烯的弯曲弹性模量。补强效果在一定程度上取决于粉料的形态因素如“外形、粒径”等物性。3.功能作用添加大多数粉料后塑料产品具有原先不曾有的特殊功能，这时粉料的化学组成起着重要作用。例添加淀粉以期望获得可生物降解性。一般认为，无机型非金属矿物、金属粉料的加入对塑料物理机械性能的影响大致遵循这样的规律：1)塑料制品的比重随填料的加入量增加而增大。2)塑料制品的表面硬度随填料的加入量增加而增大。3)塑料制品的刚性随填料的加入量增加而增大。4)塑料制品的抗弯强度随填料的加入量增加而下降。5)塑料制品的断裂伸长率随填料的加入量增加而下降。6)塑料制品的表面光泽度随填料的加入量增加而下降。7)塑料制品的冲击强度随填料的加入量增加一般为下降；但当填料外型为针状、纤维状时，一般为增强。8)塑料制品的耐温性一般随填料的加入量增加而增大。一般认为，有机型粉料的加入对塑料物理机械性能的影响很大，暂时还没有找到普遍规律，大致有如下几点共性：1)塑料制品的比重随填料的加入量增加而减小。2)塑料制品的表面光泽度随填料的加入量增加而下降。3)塑料制品的冲击强度随填料的加入量增加一般为上升；特别当粉料外型为针状、纤维状时，一般为增强。由上述说，粉料的加入对塑料制品的性能有很大影响，所以对粉料的选用要求可有以下几点:1)化学稳定性高，耐热性好，在加工温度不分解，不影响塑料树脂原有的物理机械性能。例添加后引起塑料制品因弯曲、拉伸而产生的泛白现象要小。2)与其它加工助剂成惰性，共混后不发生化学反应。3)在塑料树脂中分散混合性好，不影响加工性能，对设备磨损小。4)吸油量和吸收塑料树脂量小。5)不含促进树脂加速分解的杂质(可降解塑料除外)。6)不溶于水、油脂、一切溶剂，不吸潮、不含结晶水(阻燃剂除外)、耐酸耐碱。7)粉料外观色泽均匀、粒径粗细一致。8)价廉并且来源丰富，每批量粉料之间的质量波动要小。二.应用和现状:早期塑料改性的目的以降低产品成本为主，如上世纪70年代钙塑成型就是名例，至今碳酸钙无机粉体仍旧是塑料填充改性的主体；早期填充改性的非金属矿物填料粉体材料表面改性剂从硬脂酸到偶联剂都有，收到了一定的效果。从那以后，各种各样粉料作为改性塑料的填充剂被广泛应用，滑石粉、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土、硅藻土、二氧化硅、硅灰石粉、云母粉、绢云母粉、硫酸钡、二氧化钛、高岭土、炭黑、石墨、三氧化二锑、玻璃微、叶腊石、膨润土、木粉、竹粉、淀粉、人造纤维、合成纤维等，甚至造纸工业废泥一红泥，烧煤残渣一粉煤灰等纷纷成为改性塑料用填料。同时，大致上自80年代起，以提高改进塑料某些特定性能，如阻燃改性、抗静电、玻纤增强改性、生物降解和光降解改性等纷纷涌现；90年代塑料改性以提高纯树脂的各种机械物理性能为主，以及处理手段的不断改进与提高；这一时期还出现了相容剂、偶联剂新品种纷纷涌现和扩大，以及效能增强等改进。塑料加工机械中挤出机也从单螺杆挤出机发展到双螺杆挤出机、多螺杆挤出机和往复式单螺杆挤出机。值得一提的是，我国作为一个塑料制品生产发展中国家，许多塑料共混改性项目走在世界前例；例如笔者研制的国内外独家生产的无载体阻燃色母双功能母料，达到世界领先水平；其原因在于我国塑料树脂的合成加工几乎都采用引进设备生产，其最新最好的核心技术不掌握在中国人民手中，同国外相比，我国生产的树脂牌号品种少，性能相对较差，“先天不足后天补”，这反而促进了我国的改性塑料事业的蓬勃发展，同时也就扩大了对粉体材料的需求。添加各种粉料对塑料性能的影响见表2。表中++表示高效，+中效，0无效，-反效。(表2在下一页)粉料添加在塑料中改性，目前一般有二种方式:1)粉体直接混入法:本法又分二法：A.直接法：将粉体材料和塑料树脂共混搅拌均匀后，直接送入塑料成型机械加工成产品。B.造粒法：将粉体、塑料树脂和加工助剂共混搅拌均匀后，先送至造粒流水线造出改性塑料树脂后，再送入塑料成型机械加工成产品。优点是操作简便，成本低；缺点是粉尘飞扬，易污染环境。表2性能玻璃纤维碳纤维硅酸钙晶须二硫化钼云母滑石石墨石英硅灰石陶土玻璃珠碳酸钙金属氧化物碳黑木粉拉伸强度+++++0+压缩强度+++++弹性模量+++++++++++++++++抗冲强度+--+--------++减少热膨胀++++++++++++++降低收缩率+++++++++++++++导热性+++++++++0热稳定性+++++++++++导电性++0电绝缘性+++++++++耐热性++++++++++耐化学性+++0+++耐磨性+++++挤出速率+++++-对机器磨损-00-000廉价性+++++++++++++2)母料法:按照规定配方，将粉体、加工助剂、载体共混搅拌均匀后，再送入母料造粒流水线，造出母料粒子，再将母料粒子按需要配比计量均匀混入塑料树脂后，送入塑料成型机械加工成产品。优点是使用方便，无环境污染之虑；缺点是成本高于直接混入法。二种方法在制造改性塑料产品时都有应用。由于母料法具有使用方便、产品性能可控，因而应用面更广。但无论采用那种方法，都必须用偶联剂如硬脂酸、钛酸酯类、硅烷等对非金属矿物粉料进行表面改性，以改进改性塑料制品的物理机械性能、表观质量和加工性能。目前，对非金属矿物粉料表面改性主要有6种方法。①对无机粉体包复。②沉淀反应。③表面化学改性。④机械力学改性。⑤辐射高能处理。⑥微胶裹化。处理粉体表面活性剂常见的有高级脂肪酸和偶联剂等。偶联剂又可分为：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、络合物偶联剂、硼酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、稀土偶联剂等等。粉体表面改性设备常用的有高速捏和机、复合式连续式(表面)改性机等。由于粉料的外形和粒径对被添加的塑料制品的性能有重大影响，(一般塑料中粒径采用D97衡量，)所以粉料的粒径和外形在不断改进。考虑到性价比，大致上20世记末之前，塑料常用粉料粒径在325～600目，外形以球状或类球状形；进入21世记后，粉料粒径缩小到1000～1250目，针状外型和晶须型也被开发生产了。例针状水镁石，镁盐晶须等。可以这样认为，在2003年以前还只有部分塑料制品，为降低成本改善部分物理机械性能而或多或少添加粉料。2003年以后，随着世界石油市场价格暴涨，几乎所有的塑料制品都希望添加粉料，前提是降底成本而不影响产品各项性能指标。这一时期涌现的塑料改性最新理论—塑料多元复合共混改性理论，恰恰又满足了这个需求。也就是说目前塑料改性现状是：在各种各样塑料制品中，都可以按照塑料产品的技术要求，选用不同的经过多元化处理的改性材料，以达到成本低、性能好、生产效率高的境界。三.塑料改性最新理论和成果:进入21世纪之后，随着现代科学技术对塑料材料要求的不断提高，塑料改性技术早已跳出经典的偶联表面处理粉体理论和改性，各地塑料改性一代精英又推出各自的科研成果和改性理论，简述如下：1）无机粉体刚性粒子增强（增韧）理论2）纳米材料和晶须增强（增韧）材料3）偶联剂和助偶联剂理论4）化学接技、化学交联5）稀土偶联剂6）有机包复、三元共混理论7）弹性体增强（增韧）技术8）不同基材共混、相容剂理论9）液晶原位复合技术10)粉体表面原位组合化学改性11）微胶囊化技术12）废旧塑料的利用和改性、超临界水降解废旧塑料技术13）通用塑料工程化、合金化14）无机粉体改性塑料环境友好材料15)木塑复合材料16)塑料多元复合共混改性理论17）快速交联聚乙烯18）全降解塑料的开发和生产19）流固耦合力学理论其中与粉体材料在塑料中应用比较重要的是无机粉体刚性粒子增强（增韧）理论和塑料多元复合共混改性理论。分别简述如下:1)无机粉体刚性粒子增强（增韧）理论:这个理论认为超细粒子与大粒径粒子相比，它们表面缺陷少，非配对原子多与聚合物发生物理或化学结合的可能性大大提高，增强了粒与聚合物基材的界面粘合力，因而可承担一定的负载。在一定条件下，有超细粒存在的聚合物材料在受外力冲击时，基体产生大量银纹和塑性变形，吸收更多冲击能，达到增强(增韧)的目的。所谓一定条件下，即添加