壳核结构聚丙烯酰胺磁性功能微球的合成与表征

实验74壳核结构聚丙烯酰胺磁性功能微球的合成与表征一、实验目的1.掌握壳核结构磁性功能微球的制备及表征方法。2.学习并掌握磁性微球表面功能化的方法。二、实验原理磁性高分子微球（简称磁微球），又称为磁珠（magneticbead）或金属球（metalbead），是指通过适当方法使高分子微球与具有一定磁性的磁性物种形成表面具有特殊功能团的微球，这种磁微球具有两个显著特点：一是它的超顺磁性，即在磁场存在时显示出磁性，当磁场撤走时磁性又迅速消失;其二是具有高分子粒子的特性，可以对其表面进行化学修饰从而赋予其表面多种具有生物活性的功能团（如—OH，—COOH，—NH2等）。正因为具有这两方面的特性从而使得磁性微球在许多领域显示出广阔研究前景，以磁性微球作为载体的各种生物检测技术已经渗透到免疫学、微生物学、生物学、分子遗传学、医学、电化学以及酿酒发酵工业等各个领域，显示出广阔的应用前景。从目前研究的情况来看，磁性微球的结构主要有以下三类，如图74.1所示：A是核、壳式结构，即核为聚合物，壳为无机物；B是壳、壳、核3层结构，即内核为聚合物，第二层为无机物，第三层为聚合物；C是核为无机物，壳为聚合物。当然，作为核或壳的聚合物也可以是复合结构，而作为壳的聚合物也可以是多层结构。磁性微球的表面功能化是指通过化学修饰赋予其表面一定的功能团，可通过单体共聚反应和表面处理得到。而对于共聚反应困难或无功能的单体，可通过表面功能团的转化得到所希望的功能团。磁性微球的制备方法主要有三种。（1）机械分散或喷珠法早期制备磁性微球，是将磁性材料粉末与有机单体混合进行本体混合，再研磨分筛，或与天然高聚物如微晶纤维素。淀粉、白蛋白混合后研磨或喷珠分散而成，这种磁性微球虽然可用，但性能较差且不稳定，已逐渐被淘汰。（2）有机单体聚合涂布于磁流体表面法制备这种磁性微球的一般思路是在磁流体中加入有机聚合物的单体，引发加聚或缩聚反应，从而在磁流体表面形成一层有机聚合物。然而很多有机单体疏水性很强，难于与磁流体亲水表面紧密结合，这样直接聚合制备的磁性微球均一性与稳定性很差。有效的解决方法是将磁流体表面用两性物质处理，使其表面富于一定的疏水性，易于与有机单体亲近。用这种方法成功地制备了很多磁性微球。有文献报导一Ferrofluidics公司生产的磁流体为磁性材料，以AmericanCyanmidCo.生产的Aeroso1604为两亲介质制备聚戊二醛微球并用于免疫分析。沈荣森等以Fe3O4，为磁性材料，以十二烷基硫酸钠SDC为两性介质，用Co60的γ射线辐照聚合制备聚丙烯醛微球并成功地用于甲状腺素的放射免疫分析。还可用油酸对γ-Fe2O3或Fe3O4作表面改性，以过氧化苯甲酰为引发剂，悬液聚合制备甲基丙烯酸，苯乙烯，二乙烯苯的共聚磁性微球。（3）渗磁法Ugelstad等先用现代高分子科学的方法合成十分均一的多孔有机聚合物微球，其单体中含有—Cl、—CHO、—NO2、—OH等官能团，聚合后均匀分布于球的表面和孔洞中。将微球FeCl2和FeCl3的混合溶液中并抽成真空，则Fe2+和Fe3+在微球孔内部形成Fe3O4.由于微球的均一性和溶液的均一性，这样的磁球无论粒度还是磁性均具有高度的均一性。在上述几种制备方法中，机械分散法已较少使用，生产工艺较成熟的是渗磁法，Dynal公司成功并已商品化产品有M-450和M-280，但该制备方法性能虽好，但操作极为繁琐，需要专门的设备和技术；且磁性强弱不易控制。聚合法相对来说，技术设备要求较为简单，制得的磁性微球粒径与顺磁性可通过磁流体来控制，包被的有机聚合物可选择的范围广，应用较为广泛。三、实验设备及材料1.实验设备：电动搅拌机，恒温水浴锅，电子分析天平，TEM电子透射显微镜，电子扫描显微镜，电子能谱，傅立叶红外变换光谱仪，X射线衍射仪，振动样品磁强计。2.实验材料：氯化亚铁，三氯化铁，氨水，聚乙二醇，过硫酸钾，丙烯酸，乙醇，十二烷基磺酸钠，丙烯酰胺，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，烯丙胺。四、实验内容与步骤（一）多功能磁性微球的制备1.高磁响应性和高悬浮稳定性磁性流体的制备称取3.9762g（0.02mol）FeCl2•4H2O和2.7030g（0.01mol）FeCl3•6H2O置于500mL三颈瓶中；用100mL蒸馏水溶解；在油浴中加热至65℃并控制温度不变；在快速搅拌下，用分液漏斗向三颈瓶中滴加氨水至Ph10；在65℃继续搅拌30min后，将反应物到入烧杯中，用磁块吸引使浊液沉淀，倾出上层清夜；加入蒸馏水，在磁块作用下反复洗沉淀至中性；移去磁块，将所得沉淀置于1000mL烧杯中，加蒸馏水至800mL刻度处，得到悬液状态的磁性流体。按洗涤损失计，标记所得磁性流体为0.01molFe3O4/L。2.聚丙烯酰胺磁性微球的制备（1）胺基聚丙烯酰胺磁性微球的制备量取20mL磁流体（0.01mol/L），与0.2g过硫酸钾饱和溶液一起搅拌3～4h，再加入0.05g十二烷基磺酸钠，0.5g丙烯酰胺，0.05gN，N’-亚甲基双丙烯酰胺，在氮气保护下，升温至75℃，在油浴中反应2h后，再加人0.1g丙烯酰胺，0.02GN，N’-亚甲基丙烯酰胺，0.05g烯丙胺，继续反应2h后，升温至85℃继续反应6h左右。取出反应液，用蒸馏水反复洗涤以除去未反应的单体。（2）羧基聚丙烯酰胺磁性微球的制备量取20mL磁流体，与过硫酸钾饱和溶液一起搅拌3～4h，再加入0.05g十二烷基磺酸钠，0.5g丙烯酰胺，0.05gN，N’-亚甲基丙烯酰胺，氮气保护下，在75℃的油浴中反应2h后，再加入0.1g丙烯酰胺，0.02gN，N’-亚甲基丙烯酰胺，0.2mL丙烯酸，继续反应2h后，升温至85℃反应6h左右，取出反应液，用蒸馏水反复洗净未反应的单体。（3）羟基聚丙烯酰胺磁性微球的制备量取20mL磁流体，与过硫酸钾饱和溶液一起搅拌3～4h，加入0.05g十二烷基磺酸钠，0.5g丙烯酰胺，0.05gN，N’-亚甲基丙烯酰胺，氮气保护下，在75℃的油浴中反应2h后，再加入0.1g丙烯酰胺，0.02gN，N’-亚甲基丙烯酰胺，0.2mL丙烯酸，继续反应2h后，升温至85℃反应6h左右，取出反应液，用蒸馏水反复洗净未反应的单体。（二）多功能磁性微球的表征1.磁性流体的表征用比浊法测定磁流体在无外加磁情况下的沉降曲线；将样品于80℃烘干去处水分后，用KBr压片法做红外谱测定其结构；用TEM透射电镜测定磁性胶体粒子形态，平均粒径D采用下式计算：其中Xi为单个粒子的粒径，n为粒子个数。用X射线衍射仪测定磁粉的晶体结构。振动样品次强计测定磁性粒子的饱和磁化强度。2.多功能磁性微球的表征（1）有机元素和铁元素组成分析样品于80℃的真空干燥箱中烘干3h去除水分后，利用元素分析仪进行有机元素C、H、N的含量分析；利用原子发射光谱分析铁元素的含量。（2）红外光谱分析采用KBr压片法作红外光谱图以测定其表面所带的活性基团，其中胺基磁性微球需要石蜡油保护。（3）透射电镜分析取少许磁性微球，用乙醇作为分散剂，通过透射电镜分析磁性微球粒径大小。（4）磁性能测定取30mg磁性微球作成胶囊，利用振动样品磁强计测定磁性微球的饱和磁化强度。（5）悬浮稳定性取一定量的磁性微球用适量的蒸馏水稀释，通过比浊法测定磁性微球在有无外磁场情况下的沉降曲线。（6）耐酸性实验取一定量的磁性微球用0.5mol/L的HCl溶液浸泡5h后，利用磁分离技术分离磁微球，经烘干处理，采用元素分析仪测定有机元素C、H、N的含量，采用源自发射光谱测定浸酸后的铁元素含量。五、实验结果与讨论1.按上述实验内容撰写实验报告。2.影响微球粒径及分布的因素都有哪些？3.制备磁性微球所采用的溶液聚合法有哪些优势？4.在制备胺基与羧基磁性微球的实验中采用了分步聚合法，目的是什么？5.制备的磁性流体为什么要以流体状态保存备用？6.讨论微球的磁响应性与粒径的关系。六、设计与研究内容壳核结构磁性功能高分子微球由提供磁性的无机核和带有功能基团的高分子聚合物的壳组成，微球的磁学性能，表面功能团性质，粒径大小，受提供磁性能的无机材料种类、合成方法、聚合单体的种类以及聚合单体浓度等多种因素影响，因此研究磁核种类，磁核粒径大小、合成工艺条件，引发剂浓度，聚合单体浓度等影响微球磁性能和表面基团性能，对于提高磁性微球的性能具有重要作用。学生只有掌握聚合原理、无机磁性材料的合成方法，才能够在参考相关文献的基础上，改善和提高磁性功能微球的性质。学生可以通过查阅相关磁性材料和单体相关文献的相关文献，自行设计磁性材料制备和带有功能基团的单体聚合实验研究内容，研究如何提高磁性功能微球的性能的新方法。1)通过提高磁核的磁学性能，进一步提高微球的磁性能。磁核的性能与磁核种类、粒径大小、合成方法有关。学生可以通过参考文献制备以四氧化三钴、四氧化三锰及钴铁、钴锰复合物等为磁核的磁性微球，或利用水热法合成粒径较大且可控的磁饱和强度更大的磁核。2)直接选用带有胺基、羟基和羧基的反应单体作为聚合单体，降低由于聚合物的表面空间位阻，来调高磁性微球表面功能团数量。