壳聚糖基铜配合物的合成及其应用.

壳聚糖基铜配合物的合成及其应用主要内容1前言2壳聚糖基铜配合物的配位机理3壳聚糖基铜配合物的合成4壳聚糖基铜配合物的应用6参考文献结论5甲壳素又名甲壳质、几丁质、壳多糖、明角质，英文名称是Chitin。主要存在于虾、蟹、蛹、昆虫等甲壳动物的外壳，以及菌类、藻类植物的细胞壁中。地球上每年由生物合成的甲壳素达到数百亿吨，是产量仅次于纤维素的纯天然高分子化合物[1]。早在1811年，法国科学家Braconnot就从霉菌Agaricusvolaceus中发现了甲壳质，却因甲壳质分子内外氢键作用很强，形成了有序的大分子结构，在无机和有机溶剂中的难溶性而长期被冷落。直到1859年，Rouget将甲壳质与浓氢氧化钾共煮，发现了甲壳胺，即壳聚糖，使此领域的研究才有所发展。壳聚糖的制得是甲壳素发展史上的一个里程碑，这个由甲壳素脱乙酞化得到的产物不但水溶性大大改观，化学性质也活泼得多。到20世纪50年代，人们对于甲壳质和壳聚糖的化学结构、性质和制造方法有了较多的了解。80至90年代，该领域的研究得到长足发展，涉及到生物医药、生物工程、化妆品、食品、农业、纺织、印染、造纸、涂料、化工、环保、水处理等诸多领域，并得到了广泛地运用[2]。一、前言由于壳聚糖分子中存在着能与金属离子配位的活泼羟基、酞氨基或氨基，很自然成为与金属离子配位的研究对象。它们独特的物理、化学性质、生物活性和医学性能，尤其引起配位化学家的兴趣，从而开辟了壳聚糖配位化学研究的新领域[3]。壳聚糖是甲壳素脱乙酞基的产物。由于壳聚糖分子中含有大量游离——NH2和——OH，可借氢键，也可借盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，从而对金属离子有着稳定的配位作用。壳聚糖骨架上的——OH、——HCOCH3或——H以及介质中的——OH、H2O均可参与配位成键[4]，这些配位基团所处的化学环境与单体中不同，从而导致配位化学行为的特殊性。二、壳聚糖基铜配合物的配位机理壳聚糖对Cu(Ⅱ)的配位能力是研究最早的[5]，目前有关壳聚糖金属配合物结构的研究多以壳聚糖铜(Ⅱ)的配合物为对象，通过XPS、IR、UV及元素分析等检测手段研究表明，壳聚糖基铜的配合物的配位数多为4，且在低pH值时，参与配位作用的主要是一NH2;随pH值升高，壳聚糖的仲一OH甚至碱性介质的一OH也将参与成键，所得配合物多为平面正方形构型[3]。季君晖[6]通过XPS研究发现，吸附前后壳聚糖分子中C、O元素的结合能谱图没有明显变化，N的谱图在吸附后分裂成两个峰，这是N存在两种结合能的现象，而CuSO4的Cu2+结合能是一935.6ev，是单一峰，从糖分子链上N元素结合能的变化，认为变化部分的Cu2+是通过配位作用结合到壳聚糖上的，而结合能为一935.6ev的Cu2+则认为是通过离子交换吸附在壳聚糖上的。苏英草等人[7]分别用IR，ESR和XPS对Cu(Ⅱ)—脱乙酞基壳聚搪配合物的配位机理和配位数进行了研究，结果表明，脱乙酞基壳聚糖在铜氨水溶液浸溃过程中既发生配位反应，也产生吸附作用。ESR谱显示CuCl2·2H2O与Cu(Ⅱ)—脱乙酞基壳聚糖配合物均含有一个单电子，利用XPS的Shake一up效应研究表明，Cu(Ⅱ)是以低自旋状态的dsp2杂化空轨道与壳聚糖分子中4个链节单元的经基氧或脱质子氧发生了配位反应，形成配位数为4的配位结构。三、壳聚糖基铜配合物的合成[8]（1）壳聚糖螯合铜的制备方法首先将适量壳聚糖溶于稀醋酸溶液中，然后向此溶液中滴加适当比例的Cu(Ⅱ)溶液。室温下在磁力搅拌器上进行鳌合，反应结束后，加入丙酮：乙醇=1:1的溶液析出沉淀，离心去上清，沉淀经二次蒸馏水洗涤多次，直至无阳离子检出，干燥，即得壳聚糖一Cu(Ⅱ)鳌合物。（2）影响壳聚糖与铜螯合的主要因素主要有壳聚糖与金属离子的比值、鳌合时间、pH、铜离子的初始浓度等。•鳌合时间对壳聚糖与Cu(Ⅱ)鳌合率的影响•铜离子起始浓度对壳聚糖与Cu(Ⅱ)鳌合率的影响•不同质量比对壳聚糖与Cu(Ⅱ)鳌合率的影响•不同pH对壳聚糖与Cu(Ⅱ)鳌合率的影响（3）壳聚糖鳌合铜原子力显微镜形态观察•壳聚糖与Cu(Ⅱ)鳌合物的红外光谱四、壳聚糖基铜配合物的应用1.在生物学方面的应用壳聚糖铜固定化漆酶漆酶（对苯二酚氧化酶）是一种结合多个铜离子的蛋白质,最早是从漆树的分泌物中发现的,随后发现一些高等真菌也能分泌这种酶它能催化各种酚型和非酚型的化合物发生氧化反应。由于具有良好的底物专一性和较好的稳定性,漆酶在废水处理、生物漂白、芳香化合物转化、生物传感器构建等方面具有重要应用价值。游离漆酶在作用过程中易受环境条件影响而变性失活,固定化酶则受影响较小（9）。壳聚糖基金属配合物存在刚性结构，配合物中金属离子d轨道难以达到饱和，故金属可进一步与含配体物质，如游离氨基酸、蛋白质、多肤、酶、尿素等通过配位键作用，生成新的配合物。所以以壳聚糖铜为载体,固定化漆酶，便能够促进漆酶的工业运用（10）。铜是植物生长必不可少的微量元素，Cu作为重金属元素对农作物有着极大的毒害作用。壳聚糖可络合植物所需的铜元素,起到固定作用,提高吸收效率，防止铜在植物体内的大量蓄积[11]。此外，壳聚糖具有良好的生物降解性和抑菌活性,能够抑制真菌、病毒和细菌的生长,并可诱导植物发生抗病性反应。因此壳聚糖铜对农作物病虫害防治、植物微量元素的吸收都有积极作用[12]。2.在农业方面的应用铜是畜禽生长所必需的一种微量元素，它是血液形成所必需的元素之一，它能催化铁组合到血红素的结构中去，并协助处于早期发育阶段的红细胞成熟[8]。猪需要铜合成与激活正常代谢所必需的一些氧化酶类。许多研究表明，高铜有促生长的作用[13]。但动物长期被饲喂高剂量无机铜日粮，将导致铜在机体内大量蓄积，引起慢性中毒甚至导致死亡[14,15]。此外高达90%的铜随粪便排出，造成了资源浪费和环境污染[16]。这些问题促使科研工作者对铜的研究由无机铜转向了有机铜。壳聚糖铜与无机铜相比，在饲料中的添加能减少铜的残留量和排放量[17]，有效保护生态环境；在动物体内pH环境下溶解度好，易于被小肠黏膜吸收进入血液，从而提高吸收率[18]；同时促生长效果明显，生物利用率高[19]。3.在动物学领域的应用4.在材料方面的应用壳聚糖基铜配合物可作为木材防腐剂，它是一种环境友好型木材防腐剂。使用时，将木材浸渍在壳聚糖铜的溶液中。这种方法处理的木材较传统金属盐处理的木材防腐能力更强[20]。5.在催化领域中的应用（1）催化H2O2的分解TrinhD.H.[21]和YakuF.[22]等人报道低聚壳聚糖一Cu2+配合物在常温常压下显示氧化一还原催化活性，能使过氧化氢的分解速率提高10倍。金碧凤[23]等人报道了Cu-CS∕MCM-41催化剂具有更好的催化活性。在室温下，H2O2本身基本上不分解；壳聚糖或分子筛体系对H2O2的分解也十分缓慢；Cu2+、Cu-CS对H2O2的分解有一定的催化作用，但分解率比较低；而Cu-CS∕MCM-41催化剂在上述同等实验条件下对H2O2催化分解率最高，可达84﹪左右，显示出较好的催化性能。这种负载型Cu-CS配合物对H2O2的分解催化活性优于Cu2+、Cu-CS配合物。（2）作为自由基引发剂壳聚糖一Cu(Ⅱ)配合物可作为自由基引发剂，在四氯化碳存在下可引发烯类单体的聚合反应，如将其作为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈聚合反应的引发剂[24]，在CCl4存在下，对这类聚合反应的引发机理是在体系中产生了游离的氨基，同时Cu(Ⅱ)还原为Cu(Ⅰ)，并发生了游离基的转移作用，使CCl4从产生了三氯甲基游离基，从而引发聚合反应。壳聚糖做为尿素吸附剂存在生物相容性和血液相容性良好的优点,但其吸附量太小。因尿素分子上的-CO-和-NH2可与过渡金属离子配位,以壳聚糖基金属络合物替代壳聚糖可大大增加壳聚糖吸附尿素的容量。以壳聚糖的Cu络合物做人工肾和口服尿素吸附剂材料,对尿素的吸附量比壳聚糖要大很多,而且壳聚糖铜配合物不吸附钠、钾、钙、氯等离子,吸附选择性高,不影响体内电解质平衡[25]。6.在医学工业上的应用五、结论由以上综述可见,壳聚糖基铜配合物兼备壳聚糖良好生理活性、高分子性能及铜离子的配位作用等性质，它不仅在以上六个领域有应用，在其他领域（如色谱分离、纳米材料、纺织工业、湿法冶金等）也有许多良好的应用。因此，对壳聚糖基铜配合物的研究与开发是有价值的。壳聚糖基铜配合物制备方法简单，但需要进一步探明它在各个领域中的作用机理(如药理、毒理性研究等)，以更好地指导壳聚糖铜基配合物的应用研究。同时壳聚糖分子链节上含有一OH和一NH2，可以进行醚化、酰化、烷基化等反应，从而加上一些特殊的官能团，然后再与铜离子络合生成结构性能良好的壳聚糖铜衍生物，将有助于扩大壳聚糖基铜配合物的应用范围。参考文献[1]孙彬.甲壳低聚糖类席夫碱的制备及其抗氧化活性的研究[D].青岛大学,2003[2]张秀军.天然高分子壳聚糖及其衍生物亚铁配合物的合成及其应用[D].西北大学,2003[3]孙兰萍.壳聚糖配合物的合成及其性质研究[D].安徽大学,2006[4]尹学琼,孙中亮,林强,张岐.壳聚糖基金属配合物材料及其应用现状[J]昆明理工大学学报(理工版),2000,(03).[5]MuzzarelliR.A.A.，Chitin，NewYork，PelgamonPress，1977，134[6]季君晖.壳聚糖对Cu~(2+)吸附行为及机理研究[J]离子交换与吸附,1999,15(6):511~517.[7]苏英草,关怀民,程传煊.Cu(Ⅱ)脱乙酰壳聚精配位聚合物的配位数[J]化学学报,1996,(06).[8]张亚丽.壳聚糖铜的制备及其对断奶仔猪生产性能的影响[D].延边大学,2010[9]叶芳文,朱启忠,刘健,王丽贤.壳聚糖铜固定化漆酶研究[J]科技信息(学术研究),2007,(25)[10]雷福厚.壳聚糖铜固定化多酚氧化酶的研究.林产化学与工业,2000,20(2):23.5[11]黄丽萍,刘宗明,姚波.甲壳质壳聚糖在农业上的应用[J].天然产物研究与开发,1999,11(6):60~64.[12]陈子涛.稀土甲壳素饵料粘合剂[J].化学世界,1989,(4):149.[13]朱叶萌,谢正军,李云涛,韩新燕.壳聚糖铜对断奶仔猪生产性能、肠道菌群及黏膜形态的影响[J]中国农业科学,2011,(02).[14]ZhouW,KonegayET,vanLaarH,SwinkelsJW,WongEA,LindemannMD.Theroleoffeedconsumptionandfeedefficiencyincopper-stimulatedgrowth.JournalofAnimalScience,1994,72(9):2385-2394.[15]AtkinsonSA,ShanJK,WebberCE,GibsonIL,GibsonRS.Amulti-elementisotopictracerassessmentoftruefractionalabsorptionofmineralsfromformulawithadditivesofcalciumphosphorus,zinc,copperandironinyoungpiglets.JournalofNutrition,1993,123:1586-1593.[16]JondrevilleC,RevyPS,DourmadJY.Dietarymeanstobettercontroltheenvironmentalimpactofcopperandzincbypigsfromweaningtoslaughter.LivestockProductionScience,2003,84:147-156.[17]VeumTL,CarlsonMS,WuCW,BollingerDW,E