复合改性水性聚氨酯技术进展

复合改性水性聚氨酯技术进展鲍俊杰，钟达飞，谢伟，许戈文*(安徽大学化学化工学院，合肥230039)摘要：综述了水性聚氨酯复合改性的几种最常用的改性方法，介绍了环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸酯改性、有机硅丙烯酸酯双改性、纳米材料改性这几种不同复合改性技术的特点和方法，同时介绍了各种复合改性技术的最新进展，并对各种复合改性技术的进一步发展作了展望。关键词：水性聚氨酯；复合改性；进展ProgressofCompoundModificationTechnologyforWaterbornePolyurethaneBaoJunjie,ZhongDafei,XieWei，XuGewen(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,AnhuiUniversity,Hefei23009)Abstract:Researchprogressofcompoundmodificationtechnologyofwaterbornepolyurethaneisreviewedinthispaper.Thesynthesisandmethodsofwaterbornepolyurethanemodifiedbyepoxyresin,organsilicon,acrylicresin,acrylicresinandsilicone,nanofillersareintroduced.Theadvantagesforeachmodificationtechnologyarealsoindicated.Intheendofthispaper,theprospectivedevelopmentofthesecompoundmodificationtechnologyisputforward.Keywords:waterbornepolyurethane；compoundmodification；progress随着环保法律法规的健全和人们环保意识的加强，聚氨酯材料的水性化日益受到重视，水性聚氨酯的研究与开发具有重要的应用价值[1]。为了更好的提高水性聚氨酯的综合性能，扩大应用范围，需对聚氨酯乳液进行适当的改性。近年来改性研究已成为一大热点，许多科研工作者进行了深入、全面的研究，改性方法也日新月异。目前，改性途径大致可分为四类：(１)改进单体和合成工艺；(２)添加助剂；(３)实施交联；(４)优化复合[2]。其中尤以优化复合最为引人注目。水性聚氨酯乳液的优化复合改性主要有：环氧树脂改性、聚硅氧烷改性、丙烯酸改性、纳米材料复合改性等，本文主要介绍了这些改性技术的特点、方法及研究进展。1、环氧树脂改性1.1环氧树脂的特点环氧树脂(EP)具有许多优良的性能,如种类多、易固化、机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好、成本低,还具备高模量、高强度和热稳定性好等特点,早已成为应用广泛的热固性塑料,在机械、电子、涂料等领域发挥着日益重要的作用。但是，环氧树脂也存在一些突出缺点,如韧性差,抗冲击强度低,固化后质脆,从而限制了其在某些领域内的应用[3-4]。经环氧树脂改性的水性聚氨酯力学性能、粘接强度、耐水、耐溶剂等性能都会得到提高。1.2环氧改性水性聚氨酯制备方法环氧改性水性聚氨酯的制备方式主要有两种：(1)机械共混共混法一般是先合成聚氨酯预聚体，再将适量的环氧树脂均匀分散在预聚体中，然后对混有环氧树脂的预聚体进行乳化，最终得到环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液。机械共混法制得的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液中,环氧树脂与聚氨酯之间没有化学键的结合,环氧树脂不具亲水性,而聚氨酯链中的羧基及聚醚链段对水具有亲和性,当两者在水中乳化时,被环氧树脂包覆在聚氨酯链中,有可能会形成一定的核-壳结构[5]。(2)共聚共聚法一般用双酚A型环氧树脂，这种树脂具有仲羟基和环氧基，可与聚氨酯预聚体进行共聚，制成预聚体，再乳化于水。环氧树脂参与水性聚氨酯的合成反应，主要是环氧树脂链两端的环氧基优先参与反应，其次是环氧树脂分子上的羟基参与反应，另外存在氨基甲酸酯基与环氧基发生开环反应，后两类反应为交联反应[6]。环氧树脂的加料工艺主要有三种[6]：方式一，环氧树脂与聚醚多元醇在反应初期加入到反应器；方式二，环氧树脂与小分子扩链剂在反应中期一起加入到反应器；方式三，环氧树脂与亲水扩链剂在反应后期一起加入到反应器中，以上三种方式均有报道[7-9]。1.3环氧改性水性聚氨酯的应用及研究进展环氧改性水性聚氨酯在胶粘剂、涂料上已有应用报道。郭俊杰等[10]合成了用于粘接复合薄膜的环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂,改性后的胶粘剂对多种复合薄膜都表现出较强的粘接性能,剥离强度进一步提高,外观贮存稳定性良好,且在固含量下降为30%后仍然具有较强的粘接性能。本课题组[7]曾通过环氧树脂与聚氨酯的接枝反应，合成了环氧改性聚氨酯乳液，用所得的乳液配制地板清漆气味小，漆膜光泽好，有一定弹性，一天后实干，使用效果良好。姜守霞等[8]研究了环氧树脂在水性聚氨酯乳液中含量对性能的影响,研究发现加入环氧树脂后，产品的耐水性有明显的提高，随着环氧树脂含量的增加，硬度也增加了，粘度呈上升趋势。罗建光等[9]发现:共聚法比机械共混法难于得到稳定的乳液。其原因可能是共聚法中EP在预聚阶段生成了部分支链结构,使预聚体的粘度增大,影响了乳化；另外共聚法制得的乳液中环氧基团在三乙胺的催化下开环,会形成交联物而沉淀。瞿金清等[6]还讨论了环氧值大小对改性聚氨酯乳液的影响，研究发现随着环氧树脂的环氧值降低，改性聚氨酯乳液外观由半透明变化到不透明，乳液的贮存稳定性下降，乳液薄膜硬度增大，拉伸强度增大，断裂伸长率下降，涂膜的耐水性变好，研究发现选用E-44环氧树脂合成环氧改性聚氨酯乳液较好。2、有机硅改性2.1有机硅化合物的特点有机硅化合物分子结构中含有元素硅，是属于半有机、半无机结构的高分子化合物,它们兼具有机化合物和无机化合物的特性,具有耐低温、耐气候老化、电器绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等许多优异性能[11]。有机硅聚合物的两个最显著的特点就是耐氧化性和低的表面能，耐氧化性就是耐候性好，而低表面能即会产生优良的疏水性。有机硅产品通常是指聚硅氧烷系列[12]，聚硅氧烷包括非活性聚硅氧烷、活性聚硅氧烷、环氧基、羟基、氨基等改性聚硅氧烷。有机硅改性水性聚氨酯可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性水性聚氨酯表现出良好的憎水性、表面富集性、低温柔顺性和优良的生物相容性。2.2有机硅改性方法(1)共混改性共混可以通过水性聚氨酯乳液和聚硅氧烷乳液物理共混来实现。聚氨酯可以改善聚硅氧烷乳液的耐油性，而聚硅氧烷乳液可以改善水性聚氨酯的耐水和耐溶剂性能，两者共混可获得取长补短的效果。但由于乳化剂的存在，共混改性对最终成膜的性能有负面影响，共混改性仅仅是简单的机械混合，无化学键形成，羟基硅油易于迁移，造成硅感时效短[13]。(2)共聚改性有机硅改性水性聚氨酯最常用的方法是共聚改性，通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物(如羟基硅油、氨基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等)与多异氰酸酯经逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物[12]。共聚改性水性聚氨酯制备方法主要有合成与扩链两种不同的方法。合成法是在合成预聚体过程中将羟基硅油或氨基硅油引入聚氨酯链段中。扩链法是指在预聚体乳化的过程中引入氨基硅油扩链。2.3有机硅改性水性聚氨酯的应用研究进展有机硅改性水性聚氨酯可广泛应用于涂料工业、皮革工业、印刷工业、纺织工业等领域[13-16]。吴明元[14]等用氨丙基聚硅氧烷与聚氨酯预聚体反应生成含硅氧烷的聚氨酯预聚体，通过NaHSO3封闭NCO基并在水中分散，制得有机硅改性热反应型水性聚氨酯乳液。侯孟华等[15]在无溶剂的条件下，采用扩链的方式制得氨基硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液，以此硅烷偶联剂改性的水性聚氨酯乳液制得的木器涂料具有优良的耐水性、附着力和力学性能。刘鸿志等[16]用端羟基有机硅单体合成有机硅改性聚氨酯乳液，研究表明，有机硅改性的水性聚氨酯材料其耐水性、耐热性和耐低温性有所提高，本体的力学性能也有所提高。3、丙烯酸酯改性3.1丙烯酸酯化合物的特点丙烯酸酯具有优异的耐光性、户外曝晒耐久性，即耐紫外光照射不易分解变黄，能持久保持原有的色泽和光泽，有较好的耐酸碱盐腐蚀，极好的柔韧性和最低的颜料反应性[17]。丙烯酸酯改性水性聚氨酯(PUA)可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性，较低的成本有机结合，制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂[18-19]。3.2丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法关于丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成方法有多篇文章做了详细介绍[18-20]，这里仅作简述。丙烯酸酯改性聚氨酯乳液有物理共混和合成共聚两种方法。共聚乳液的制备方法主要有以下几种[18-21]：(1)PU乳液和PA乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；(2)先合成PU聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核/壳结构的PUA复合乳液；(3)两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA复合乳液。这些方法巧妙地提高了PU和PA的相容性。(4)合成带Ｃ＝Ｃ双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到PUA共聚乳液。制备PU分散体和PA乳液的化学原理不同，前者是加成聚合，后者是自由基聚合，因此制备PUA分散体的关键是采用适宜的工艺过程将这两种不同的化学原理结合起来，使其形成具有核壳复相结构的乳胶粒子。研究表明，为了制备核壳复相结构的高性能PUA分散体，既要采用独特的工艺，能使上述两种聚合机理有机结合起来，又要采用一些特殊的物料。近十多年来,研究者们不断开发出适合于制备PUA分散体的新原料、新工艺[21]。3.3丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展丙烯酸改性水性聚氨酯广泛用于皮革涂饰、涂料、粘合剂、织物涂层、印染等工业领域。谢维斌[22]合成丙烯酸改性水性聚氨酯并用于棉织物涂层，测试涂层棉织物表明，引入丙烯酸甲酯可提高涂层膜抗水性、增加涂层膜抗张强力、引入丙烯酸羟乙酯有利涂层膜透汽性，提高涂层膜断裂伸长率。艾照全等[23]研制出一种聚氨酯改性丙烯酸酯为主体的含有多种功能基的水基型系列装潢装饰胶粘剂，可用作高频胶、热合胶和冷粘胶。陈文等[24]合成了水性环氧丙烯酸酯树脂和水性聚氨酯丙烯酸酯，然后配制成具有优秀性能的水性UV固化木地板涂料，该水性UV固化材料具有无毒性、无污染、无刺激和生产安全等优点，在木地板涂料领域有广阔的应用前景。周建军等[25]成功地制备了自交联PUA复合乳液，得到了无凝胶的核-壳结构(PA为核，PU为壳)胶乳，乳液稳定性较好，做胶使用测试表明粘接力、耐水性都较好。唐薰[26]等合成了UV固化的水性阴离子型聚氨酯丙烯酸酯。合成的水性固化膜具有良好的附着力、高硬度(6H)、高光泽度(90%)、较高的拉伸强度(29.7MPa)，同时涂膜具有优良的耐水性、耐酸碱性和耐溶剂性，其性能达到溶剂型的标准，可以取代溶剂型的木地板光固化涂料。4、有机硅丙烯酸酯双改性水性聚氨酯将聚氨酯-丙烯酸酯-有机硅氧烷三元结合起来，制备水性材料，它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求。三者有机地结合在一起,根据不同用途的要求、发挥其协同作用的优势,可以做成有皂或无皂乳液,用作纺织品的涂层剂和皮革涂饰剂。有机硅丙烯酸酯双改性水性聚氨酯合成方法主要有两种，一种是先合成适量丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯封端的聚氨酯预聚体，再在乳化后的水性PU中加入引发剂、丙烯酸酯类单体、硅氧烷偶联剂的混合物，即制得有机硅丙烯酸酯双改性的水性聚氨酯[27]。另一种是先合成含硅聚氨酯预聚体，再加入丙烯酸酯类单体共混后在水中乳化，得到含溶胀丙烯酸酯单体的硅改性聚氨酯水分散体，然后向上述含溶胀丙烯酸酯单体的硅改性聚氨酯水分散体中,滴加引发剂进行乳液聚合，得有机硅改性丙烯酸聚氨酯乳液[28]。张