复合材料中偶联剂的应用

※综述※复合材料中偶联剂的应用班级：11030442班学号：1103044219姓名：薛鹏中北大学2013/12/26第1页复合材料中偶联剂的应用（综述）薛鹏材料科学与工程学院11030442(19)摘要:概述了偶联剂的种类、特点及其应用。并以硅烷偶联剂为例，探讨了偶联剂的分子结构、物理化学性能及在复合材料中的应用。关键词：偶联剂、复合材料、硅烷偶联剂Abstract:Outlinesthetypes,characteristicsandapplicationofcouplingagent.Asacasestudyofsilanecouplingagent,couplingagentarediscussedinthemolecularstructure,physicalandchemicalpropertiesandapplicationincompositematerials.Keywords:Couplingagent,compositematerials,silanecouplingagent1、前言偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材料的助剂，可以改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的塑料添加剂。又称表面活性剂。偶联剂一般由两部分组成：一部分是亲无机基团，易与无机填充剂或增强材料表面起化学反应；另一部分是亲有机基团，可与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。其用量一般为填充剂用量的0.5～2％。偶联剂用于复合材料中，可提高增强塑料、中北大学2013/12/26第2页玻璃钢、橡胶、涂料等产品的表面粘合力、耐磨性、机械强度等，并且能减小用量，从而降低成本。偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。2、简述各类偶联剂硅烷类是人们研究最早、应用最早的偶联剂。它是近年来发展较快的一类有机硅产品，其品种繁多，结构新颖，仅已知结构的产品就有百余种。其结构的一端有能与环氧、酚醛、聚酯等类合成树脂分子反应的活性基团，如氨基、乙烯基等。另一端是与硅相连的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）或氯原子，这些基团在水溶液或空气中水分的存在下，水解生成可与玻璃、矿物质、无机填充剂表面的羟基反应，生成反应性硅醇。硅烷类偶联剂常用于硅酸盐类填充的环氧、酚醛、聚酯树脂等体系。另外,还可用于玻璃钢生产,以提高其机械强度及对潮湿环境的抵抗能力。硅烷偶联剂的有机基团对合成树脂的反应具有选择性，一般，这些有机基团与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等合成树脂缺乏足够的反应性，因而偶联效果差。钛酸酯类美国肯里奇石油化学公司于1975年开发。其结构的一端可与无机填充剂界面上的自由质子反应，在无机物表面形成一有机单分子层，该分子层在压力作用下可以自由伸展和收缩，从而提高塑料的拉伸和抗冲击强度。另一端是可与合成树脂分子相互缠绕，使无机相和有机相紧密结合的长链烃基。这类偶联剂特别适用于碳酸钙、硫酸钡等非硅无机填充剂填充的聚烯烃体系。中北大学2013/12/26第3页有机铬络合物类开发于20世纪50年代初。是由不饱和有机酸与三价铬原子形成的金属络合物，在玻璃纤维增强塑料中，其偶联效果良好。它一端有活泼的不饱和基团，可以与合成树脂反应；另一端依靠铬原子与玻璃纤维表面的硅氧键结全。这种偶联剂的制造和应用技术比较成熟，成本低，但品种单一，适用范围和偶联效果不及前述两类。锆化合物类1983年由美国卡维东化学公司开发的新偶联剂。是含有铝酸锆的低分子量无机聚合物。在其分子的主链上有两种有机配位基团：一种可赋予偶联剂以良好的羟基稳定性和水解稳定性，另一种可赋予偶联剂与有机物良好的反应性。锆化合物类偶联剂不仅可促进无机物与有机物的结合,还可改善填充体系的性能,特别是能显著降低填充体系的粘度,价格低廉。3、硅烷偶联剂硅烷偶联剂的通式为RnSiX(4-n)，式中R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。包括氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X为可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机物表面有较好的反应性的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。由于氯硅烷在偶联反应中生成有腐蚀性的副产物氯化氢，因此要酌情使用。硅烷偶联剂由于在分子中具有这两类化学基团，因此既能与无机物中的羟基反应，又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效，其作用机理大致分以下3步：（1）X基水解为羟基；（2）羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键；中北大学2013/12/26第4页（3）R基与有机物相结合。热固性树脂无机填料以及无机增强材料与热固性树脂一起制成复合材料的应用最广，硅烷偶联剂在这方面的应用也是最早并最为成熟。对于大多数通用聚酯来说常选用含甲基丙烯酸酯的硅烷偶联剂在典型的含填料聚酯浇铸件中，采用各种填料和甲基丙烯酰氧基官能团硅烷可使其性能获得不同程度的改进。环氧树脂许多硅烷对环氧树脂来说都相当有效，但可针对某特定体系选择最适宜的硅烷。偶联剂的反应性至少与环氧树脂所用的特定固化体系的反应性相当。对于含缩水甘油官能团的环氧树脂来说，显然是选用缩水甘油氧丙基硅烷，对于脂环族环氧化物或用酸酐固化的环氧树脂,建议用脂环族硅烷。在实际应用中，硅烷偶联的应用机理并非总是很清楚，但可结合应用经验来选择。酚醛树脂硅烷偶联剂可用来改善几乎所有含酚醛树脂的复合材料。氨基硅烷可与酚醛树脂粘结料一起用于玻璃纤维绝缘材料；与间苯二酚—甲醛—胶乳浸渍液中的间苯二酚—甲醛树脂或酚醛树脂一起用于玻璃纤维轮胎帘线上，与呋喃树脂与酚醛树脂一起用作金属铸造用砂芯的粘结料；氨基硅烷与酚醛树脂并用，可用于油井中砂层的固定。热塑性树脂用硅烷处理颗粒状无机填料可显著改善含填料热塑性树脂的流变性能，并在诸如混炼挤出或注模等高剪切力的作业中，保护填料免受机械损伤。中北大学2013/12/26第5页聚烯烃供压出法制电缆包层用的含填料聚乙烯可用硅烷改性，以提高复合材料在潮湿状态下的电性能。填充陶土、硅酸钙和石英的聚乙烯复合材料，在掺加了硅烷剂后其性能均有明显改善。热塑性工程塑料适用于环氧树脂的有机官能团硅烷，在填充无机填料的尼龙中也能产生良好的效果。氨基硅烷可用于为数众多的热塑性塑料中，如ABS、缩醛树脂、尼龙、聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等。弹性体在橡胶中使用硅烷来处理炭黑、二氧化硅及其它无机填料已有多年的历史。子午线轮胎、胶辊、高级鞋底等橡胶制品中已大量使用硅烷偶联剂，含硫硅烷已成为这些橡胶配方中不可缺少的处理剂。6、结束语偶联剂因其分子结构的特殊性而赋予其具有既和无机物反应又和有机物反应的双重性能，偶联剂也因此而得名。硅烷类偶联剂添加到复合材料中，将有助于提高材料的某些物理化学性能，如抗烧蚀性能、抗锈蚀性能、热稳定性、尺寸稳定性等。偶联剂由于其分子构成不同，适用性也不同，必须经过试验测试，才能获得最佳应用效果。随着复合材料的不断发展，对无机物的改性要求越来越多，偶联剂由于独特的表面改性效果而受到人们的广泛重视，今后的研究重点将放在适用范围广、一剂多能、改性效果更好、成本更低廉的新型偶联剂和相应的偶联技术上。