复合材料的界面

6.复合材料的界面6.1界面的特征与分类界面在复合材料中的必然性与重要性硬化、强化——跨越界面的载荷传递韧性——裂纹的偏转，纤维的拔出塑性——界面附近峰值应力的松弛界面的分类1)机械结合。没有化学反应，靠机械连结。粗糙产生的摩擦力。2)溶解和润湿结合。润湿，原子扩散和溶解，形成结合。3)反应结合。发生化学反应，在界面上生成化合物。4)交换反应结合。化学反应，元素交换，形成固溶体。6)混合结合。以上几种结合方式中几个的组合。6.2界面的结合机理6.2.1吸附与润湿当一种液体与一种固体相互接触时，如果能够自然地发生原子尺度的紧密结合，则称为“润湿”。主要是范德华力的作用。6.2.2内部扩散与化学反应界面处可能会发生多种促进接合的反应。两个聚合物材料之间的自由基末端能够通过扩散而连接，从而增大结合强度。在热硬化树脂中得到了应用。其他体系中，也会伴随着化学反应而发生扩散，使结合强度增大。6.2.3静电吸引当表面具有相反电荷的情况下，会形成表面结合力。对玻璃纤维涂敷偶联剂，或者对纤维实施某些处理时，利用这一效应。表面显示阴离子或阳离子特性。使用具有离子功能的原子团，就可能实现上述结合。6.2.4力学结合基体对增强体（纤维）的润湿性良好，纤维表面的粗糙度也能够增大界面的结合。与拉伸强度相比，该效应对于由剪切应力引起的断裂的抵抗能力更大。有凹陷角度存在，对拉伸强度的贡献也增大。接触面积的增加，使强度增大。6.2.5残余应力残余应力的存在会对界面的接触性质产生很大的影响。基体的塑性变形及伴随着体积变化的相变的发生是残余应力的主要原因。伴随着热硬化树脂的硬化也会发生体积变化。形成残余应力的最主要的原因是成形（制造）后冷却时发生的收缩。大部分的复合材料中纤维的热膨胀系数比基体的热膨胀系数小，所以纤维受到压缩残余应力，而基体受到拉伸残余应力。6.3界面反应与界面行为6.3.1研究界面反应的重要性增强材料与基体间相互作用的必然性（在制造和使用过程中）界面难以达到理想热力学平衡状态控制增强材料与基体间相互作用的数量和速度界面反应的动力学问题研究界面反应的目的：选择最佳的材料组合和制造工艺，以得到最佳的材料性能。6.3.2界面的相容性为了实现基体和增强材料之间的有效结合，需要二者之间发生扩散。界面元素的相容性是实现扩散的先决条件。一般说来，可以根据两种物质混合后的Gibbs自由能G来判断其相容性。G0，相容；G0，不相容。6.3.3界面反应的种类1)不生成化合物，只生成固溶体。生成的固溶体并不导致复合材料性能的降低，增强材料消耗使强度降低。假定基体中的扩散物的原始浓度为零，基体表面上扩散原子的浓度在整个过程中保持不变，等于该元素在基体中的极限溶解度，基体为半无限的物体，扩散系数与浓度无关。扩散的菲克第二定律如下：ccerfxDt012式中c0为平衡浓度、D为扩散系数、t为时间、x为距离。界面反应的种类可以计算在某以扩散系数D下，经过时间t扩散后，浓度达到c时的扩散带宽度。扩散系数与温度的关系如下：D=Aexp(-Q/kT)式中A为频率因子；Q为扩散激活能；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。根据式可以计算出欲达到一定厚度的扩散层时所需要的温度和时间。ccerfxDt012界面反应的种类2)界面形成化合物达到一定的厚度时，强度可能会大幅度降低。生成的脆性化合物层在受载破坏而造成纤维断裂。预测化合物反应带的厚度十分重要。反应扩散是一个非常复杂的过程，测定总反应速度十分困难。用简化的公式求化合物层的大概厚度。xcDtc2/式中c为化合物均质区内扩散物的平均浓度、c为均质区内浓度。这里假定相界移动符合抛物线规律，指数为2。利用上式可以计算经一定的扩散时间t后，化合物厚度达到一定值时所对应的极限扩散系数。界面反应的种类一般说来，基体与增强材料之间相互作用不足或过量都不利反应不足：复合材料的强度低过量：可以引起界面脆化。对于界面反应，应根据具体情况，促进反应以增进结合抑制反应6.4界面强度6.4.1界面粘结强度的重要性PMC——高的界面强度，载荷传递给纤维CMC——界面处能量的耗散MMC——强的界面，有益的非弹性过程表征界面的力学行为非弹性过程开始的临界应力值测量界面的断裂韧性界面上所发生现象的模式图6.4.2界面强度的实验测定界面结合的性质会以各种方式影响复合材料的弹性与断裂性能。利用单一纤维的试验，得到结合强度的定量信息。粗糙的纤维表面能够对剪切变形断裂具有较大的贡献，但是却对垂直于纤维拉伸几乎没有作用。使用单一纤维的“复合材料”，成形方法可能会与实际的复合材料不同，不具有邻接纤维的约束，界面的性质也可能不同。实验数据的解释一般是采用临界应力模型，但是也可以采用能量模型（断裂力学模型）。1）单纤维的拔出试验广泛适用于树脂基复合材料。由拉伸载荷将埋入树脂基体的单纤维拔出。21ln/fmRrmdEuudxrRr0rfRdudxdudx2222ffdndxr1/21ln/mfmEnERr0sinh/sinh/fnLxrnLr0coshcos22nLxnrdnLechdxrr0*coth/*2nnLr2）单纤维的推出试验与纤维的拔出试验相比，更容易适用于实际的复合材料试样。在埋入纤维的上表面，施加轴向的压缩载荷，直至发生剥离。该方法适用于较粗的纤维。6.2.1界面应力与非弹性过程应力的来源外加载荷不均匀热膨胀（或收缩）基体优先塑性变形微观结构应力状态非弹性？临界应力值剪切脱粘τfr=τ0–μσrτ0：某一基准水平的剪切应力μ：滑动摩擦系数σr：径向压缩应力黏结强度的特征单纤维加载试验纤维拔出纤维推出完全破碎、脱粘的观察、纤维突出单纤维拔出试验中的应力分布及载荷-位移的模式图单纤维推出试验后的Ti-6Al-4V/30%SiC单纤维复合材料的SEM照片单纤维推出试验中的应力分布及载荷-位移的模式图界面剪切应力的实验值与解析值的对比3）其他试验金属基复合材料与树脂基复合材料，将单纤维埋入基体，对基体施加与纤维方向平行的拉伸应力，由此来推定剪切强度。纤维断裂后成为多个小片，测定每个小片的长径比。也可以是不注重特定的纤维，而是对单层板进行试验。难以建立数据与实际的纤维/基体的界面特性之间的关系。6.5界面行为6.5.1界面的脱粘与剥离（Debonding）研究界面的脱粘与剥离的意义研究思路基体中仅有一根纤维，受到拉伸载荷为Pf分析复合材料中强化材料与基体间应力传递的方式解析法：应用最大剪切应力理论应用断裂力学理论脱粘、剥离与滑动的关系为一旦发生脱粘与剥离，剥离部分就产生滑动。解析法可以应用最大剪切应力理论，也可以应用断裂力学理论。1）最大剪切应力理论当界面剪切应力达到界面剥离所需要的剪切应力时，界面发生脱粘与剥离。fddffcrl（2/)tanhdfffcrl/ffifcffdffsfcfllrrllr’222()/(/)tanh()/;;纤维与基体间应力传递解析模型2）断裂力学的应用纤维与基体间存在有结合力，界面因成分引起的能量释放率为Gic，纤维由于受到拉伸有dx长度的部分与基体发生了界面剥离，剥离的部分不能再靠摩擦传递应力。此时，界面能量的释放全部转化为基体的弹性能。2122rGdxEdVfcidmm(/)dVrdxmf2dmcifEGr(/)/412dfifr2产生应力缓和的基体体积界面发生脱粘和剥离时纤维的应力纤维的应力6.5.2界面的滑动一根纤维从基体拔出时纤维载荷与位移之间的关系。锯齿状的部分称为“stickslip”，纤维与基体之间形成的凸凹，使得界面的滑动断续发生。实际材料中，Ta纤维从SiC中的拔出，与以上的结果相符。裂纹扩展a.无界面剥离与滑动b.界面滑动c.界面剥离6.5.3界面特性与裂纹扩展实际中不大采用(a)的模式，而(b)和(c)的模式与实际比较接近。基体中裂纹扩展后，界面发生剥离和滑动。一般是认为界面一旦发生了剥离，将其剪切应力保持一定的值进行解析。裂纹扩展时界面剥离的机理(a)裂纹向界面接近(b)主裂纹尖端的界面剥离(c)主裂纹与剥离界面的合体在裂纹的尖端不仅存在有张应力，而且还有剪切应力6.6界面的控制界面断裂韧性耗散的能量←τfr，接触面积，滑动距离脱粘过程的能力吸收GiGic释放的形变能临界值断裂的机制张开型裂纹φ=0剪切型裂纹φ=90φ=tan-1（KⅡ/KⅠ）界面对复合材料性能的影响界面特性复合材料性能界面黏结强度下降复合材料弹性模量下降但界面特性与复合材料性能的定量关系少界面参数（强度，韧性）脆性组元的界面区域，尺寸与厚度相当的缺陷断裂力学模型σ*c∞=σd·Ec吸收能量与韧性的关系复合材料强度与界面层厚度的关系优化的目标：提高黏结强度避免缺陷与应力集中界面的控制6.6.1改变强化材料表面的性质用化学手段控制界面的方法。例：在SiC晶须表面形成富碳结构，在纤维表面以CVD或PVD的方法进行BN或碳涂层。目的：为了防止强化材料（纤维）与基体间的反应，从而获得最佳的界面力学特性。改变纤维与基体间的接合力。改变强化材料表面性质的方法等离子体改性：操作简便、无污染、改性层薄电化学改性：阳极氧化、电聚合改性辐照改性：温度任意、材料均匀、适宜批量处理光化学改性：操作容易、时间短、工艺简单超声波表面改性：去除夹杂及氧化物，提高表面能臭氧氧化法：氧化能力强、速度快改变强化材料表面的性质对SiC晶须表面采用化学方法处理后分析的结果。由C(1s)和Si(2p)的波谱可以看出，有的地方存在SiO2，有的地方不存在SiO2。利用这样的表面状态的差来增强界面的结合力。6.6.2向基体添加特定的元素在用烧结法制造复合材料的过程中，为了有助于烧结，往往向基体添加一些元素。有时为了使纤维与基体发生适度的反应以控制界面，也可以添加一些元素。在SiCPCS纤维强化玻璃陶瓷（LAS）中，添加百分之几的Nb时，热处理过程中会形成NbC相，获得最佳界面，从而达到高韧化的目的。SiCPCS纤维强化LAS中热处理时基体微观组织变化向基体添加特定的元素场所复合前LAS的成分复合后的成分陶瓷化后的成分基体界面二次相核生成Li2O,Al2O3,SiO2Nb2O6ZrO2MgO→LiAl(SiO3)2→NbC→ZrSO4→MgOAl2O33SiO2or2MgO2Al2O36SiO2→Li2O,Al2O38SiO2→NbC→ZrSO4→MgOAl2O33SiO2or2MgO2Al2O36SiO23Al2O3SiO2添加特定的元素关于纤维与基体的反应，已经进行了不少的研究。但是以改善界面状态为目的向基体中添加元素还是一项比较新的课题。6.6.3强化材料的表面涂层1）概述涂层技术的应用是实用的界面控制方法之一。可以分为化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、喷镀和喷射等。使用的涂层材料可以有C、BN、Si、B等多种。涂层的效果表面涂层对SiCPCS纤维强化复合材料的弯曲断裂行为的影响纤维表面涂层材料及剪切强度对SiCPCS纤维强化SiC断裂方式的影响涂层材料涂层厚度(m)弯曲强度(MPa)界面剪切强度(MPa)断裂行为非涂层SiBCCCCBN——0.170.600.080.170.280.600.16821088101071626261420363902136233266934814118616.31.71164.31.20.60.4————BBBBC+PC+PC+PC+P2）涂层及环境的影响为了改善纤维与基体结合的耐久性及强度，开发了多种涂层剂（有时也称为偶联剂