第二章链烃物性-烷烯炔化性022

药学院化学教研室有机化学第二章链烃药学院化学教研室有机化学第三节烷、烯和炔的物理性质一、烷烃的物理性质状态：C1～C4气态，C5～C17液体，C18以上固体（1）沸点（bp)：①随碳数增加，沸点增加。药学院化学教研室有机化学正戊烷异戊烷新戊烷沸点36℃28℃9.5℃同碳数，直链比异构烷烃的沸点高，支链数增加，沸点减小药学院化学教研室有机化学（2）熔点(mp)①C1～C3下降，直链C4以上随碳数增加，熔点呈锯齿型增加。（双数碳原子的熔点比单数者增幅高，因为对称性要好）直链烷烃的熔点药学院化学教研室有机化学正戊烷异戊烷新戊烷－129.7℃-159.9℃-16.6℃同碳数，支链数增加，熔点减小，但对称性增加，熔点增加熔点：二、烯烃的物理性质（了解）三、炔烃的物理性质（了解）药学院化学教研室有机化学一、烷烃的化学性质一般情况下，烷烃相当稳定不易发生离子型反应，可以进行游离基反应第四节烷、烯和炔的的化学性质（一）稳定性烷烃分子中均为σ键，具有高度的化学稳定性。在室温下，烷烃与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂通常都不发生反应。常用作有机溶剂和药物的基质。药学院化学教研室有机化学（二）卤代反应卤代反应：烷烃的氢原子被卤素原子取代反应条件：光照或高温产物：一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙烷、氯乙烷等混合物药学院化学教研室有机化学1.反应机制(历程)reactionmechanism烷烃的氯代反应是自由基（游离基）反应。反应中间体——自由基。自由基中间体是高活性物种，一旦形成就会连续进行下去直到消亡，故自由基反应是连锁反应。自由基反应分三步：链引发、链增长和链终止。药学院化学教研室有机化学（1）链引发：表示单电子转移方向：表示电子对转移方向产生自由基药学院化学教研室有机化学（2）链增长活泼的氯自由基引起连锁反应，自由基浓度不变或增加药学院化学教研室有机化学（3）链终止生成稳定的化合物，反应终止药学院化学教研室有机化学卤素：F2Cl2Br2I2（不反应）H反应活性:3ºH2ºH1ºHCH3_H与解离能有关，解离能越低，越易裂解,反应物活性越大。反应活性游离基的稳定性：3ºR·2ºR·1ºR·CH3·游离基所属的C上取代基越多，游离基越稳定。药学院化学教研室有机化学二、烯烃的化学性质烯烃的π键易断裂和易极化易发生加成、氧化、聚合等反应。药学院化学教研室有机化学（一）催化加氢催化剂：Pt、Pd、Ni协同反应定量进行：分析样品中双键数目药学院化学教研室有机化学（二）亲电加成反应烯烃π键易极化，在环境（试剂）的影响下电子云偏到一边，使亲电试剂很容易与烯烃反应。卤素、质子酸和水等都是亲电试剂。药学院化学教研室有机化学（2）与卤化氢的加成活性顺序：HIHBrHCl第一步，质子（H+）与烯烃生成碳正离子（中间体）。第二步，X-与碳正离子结合，生成卤代烷整个反应是加成反应，又由于决定反应速度的一步（慢反应）是由亲电试剂发动进攻的，故叫做亲电加成反应。药学院化学教研室有机化学马氏规则乙烯是对称烯烃，它和不对称试剂加成产物只有一种。不对称烯烃：双键两端基团不一样不对称试剂和不对称烯烃发生加成反应时，加成方式就有两种可能：当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上，叫做马氏规则(Markovnikov`srule)。药学院化学教研室有机化学解释一：诱导效应电子效应：说明分子中电子云密度的分布对物质性质所产生的影响。空间效应：说明分子中的空间结构对性质的影响。电子效应又可分为诱导效应（InductiveEffect）和共轭效应（ConjugativeEffect）。诱导效应（I效应）1、定义：由键的极性产生的使分子的电子云密度分布沿价键链发生一定程度的改变。药学院化学教研室有机化学以H作为比较标准:电负性大于氢:吸电子基---吸电子诱导效应（-I）电负性小于氢:斥电子基---斥电子诱导效应（+I）2、分类：药学院化学教研室有机化学３、特点：a、在多原子分子中，+I或-I诱导效应都可以沿着分子中σ键由近及远地传递下去。b、诱导效应将随着传递距离的增加而迅速地减弱,一般经过3～4个键后，可以忽略。药学院化学教研室有机化学根据实验结果，一些原子或原子团电负性大小的次序如下：药学院化学教研室有机化学用诱导效应解释马氏规则丙烯中的甲基是斥电子基，斥电子的诱导效应使丙烯碳碳双键上π电子云分布不均匀。为什么？甲基是斥电子，双键是吸电子。电子由甲基向双键偏移。π电子云具有流动性（极化度大），相互作用的结果使得双键上的π电子云密度发生变化，1号碳π电子云密度高一点，带δ-，2号碳π电子云密度低一点，带δ+。π键电子云转移方向与诱导效应一致药学院化学教研室有机化学第一步，亲电试剂H+向丙烯进攻时,攻击丙烯分子中带部分负电荷的碳。生成的中间体是：第二步，X-和碳正离子结合，终产物为：药学院化学教研室有机化学电荷稳定性：一个体系电荷越分散，这个体系越稳定。（烷基是斥电子基，碳正离子所接的烷基越多越稳定）。碳正离子的稳定性顺序为：叔（3°）C+＞仲（2°）C+＞伯1°C+＞CH3+。（3）碳正离子的稳定性药学院化学教研室有机化学不对称烯烃与HX反应第一步生成的碳正离子有两种可能性：第二步反应的主产物是2-卤丙烷而不是1-卤丙烷。用碳正离子稳定性解释马氏规则药学院化学教研室有机化学过氧化物效应只有HBr有过氧化物效应，而HF、HCl、HI无此效应。过氧化物效应：自由基加成反应（反应历程不作要求）药学院化学教研室有机化学在常温下就能很迅速地发生活泼性：F2Cl2Br2I2使溴的四氯化碳/水溶液褪色，常用来鉴定碳碳双键1.与卤素的加成为什么说溴是亲电试剂？Br2由于受乙烯π电子或极性条件的影响而极化变成了极性分子。药学院化学教研室有机化学3.与水加成在酸（如硫酸、磷酸等）催化条件下，烯烃可以直接与水加成生成醇。工业上常用于制备低级醇。属于亲电加成反应，反应的主要产物也遵循马氏规则药学院化学教研室有机化学加成反应小结烯烃与氢气的加成：协同反应烯烃与卤素、卤化氢、水的加成：亲电反应卤素、卤化氢、水：亲电试剂决定步骤（慢）马氏规则诱导效应碳正离子的稳定性药学院化学教研室有机化学三.氧化反应烯烃很容易被氧化，主要发生在π键上。首先是π键断裂，条件强烈时σ键也可断裂。随着氧化剂及反应条件的不同，氧化产物也不同。1）酸性或浓热高锰酸钾溶液双键断裂，C=C断裂氧化成C=O，C上的H氧化成-OH。药学院化学教研室有机化学例如：含两个氢的（=CH2）生成CO2和水含一个氢的（=CHR）生成羧酸无氢的（=CRR'）生成酮检验双键的存在(鉴别)推断烯烃中双键的位置药学院化学教研室有机化学2）中性或碱性，冷稀的高锰酸钾溶液有MnO2沉淀的生成，一般不用来鉴别，实验室制备邻二醇的方法。药学院化学教研室有机化学三、炔烃的化学性质官能团：-C≡C-，有两个π键，化学性质与烯烃相似，能发生加成、氧化和聚合反应等。另外，-C≡C-H的C-Hσ键具有与一般σ键不同的性质，即弱“酸性”。药学院化学教研室有机化学（一）加成反应1.催化加氢在铂、钯或镍存在下，炔烃可以和氢发生加成反应，通常反应直接生成烷烃。2.与卤素的加成反应分两步进行，第一步生成烯烃的二卤衍生物；第二步再加成生成四卤代烷。药学院化学教研室有机化学3.与卤化氢的加成炔烃和卤化氢的加成反应也是分两步进行的。第一步：第二步：不对称炔烃与HX加成时遵从马氏规则。药学院化学教研室有机化学当分子中兼有双键和三键时，先是双键发生卤素加成。亲电加成：烯烃炔烃炔烃和烯烃亲电加成的比较药学院化学教研室有机化学（二）氧化反应与烯烃在酸性高锰酸钾的反应类似可利用此反应检查碳碳三键药学院化学教研室有机化学C≡C的C是sp杂化，使得Csp-Hσ键的电子云更靠近碳原子，增强了C-H键极性，使氢原子容易离解，显示“酸性”。电负性顺序：spsp2sp3，“酸性”大小顺序：乙炔乙烯乙烷连接在C≡C碳原子上的氢原子相当活泼，易被金属取代，生成的炔烃金属衍生物叫做炔化物（炔淦）。（三）炔淦反应药学院化学教研室有机化学可以常用来鉴定R-C≡CH(端基炔)结构的炔烃药学院化学教研室有机化学例如:鉴别结构药学院化学教研室有机化学含有两个C=C双键,分子通式为CnH2n-2C=C的位置和性质关系密切（1）聚集(累积)二烯烃两个双键与同一个碳原子相连。例如1,2-丁二烯CH2=C=CH-CH3（C杂化类型sp2spsp2sp3)。数目不多，性质不稳定。第五节二烯烃药学院化学教研室有机化学（2）共轭二烯烃两个C=C间有一个单键（单双键交替,共轭双键)。例如:1，3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2(C杂化类型sp2sp2sp2sp2）。性质很特殊（3）隔离(孤立)二烯烃两个双键被两个以上的单键隔开。例如1，4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2(C杂化类型sp2sp2sp3sp2sp2）。性质与单烯烃相似药学院化学教研室有机化学一、共轭二烯烃的结构和共轭效应两个C=C的键长为0.137nm,比一般的C=C的键长(0.134nm)长C2-C3键长为0.146nm,它比一般的C-C的键长(0.154nm)短这种现象叫做键长的平均化（一）1,3-丁二烯的结构药学院化学教研室有机化学σ-键平面与纸面垂直，π键平面与纸面平行σ-键所在平面在纸面上药学院化学教研室有机化学所有的σ键都在同一平面内。每个碳原子未杂化的p轨道彼此互相平行。C-2与C-3的p轨道是部分重叠的，具有部分双键性质。四个p电子发生离域，形成了包括四个碳原子及四个π电子的体系。这种体系叫做共轭体系，这种键称为共轭π键。药学院化学教研室有机化学1,3－丁二烯分子中p轨道的重叠1,3－丁二烯分子中共轭π键药学院化学教研室有机化学（二）共轭体系和共轭效应典型共轭体系特点：1、形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；2、必须有可以实现平行重叠的p轨道，还要有一定量的p电子；3、键长的平均化；4、共轭体系较稳定；π电子离域—电子云分布平均化—体系内能降低—更稳定5、交替极化。CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=O药学院化学教研室有机化学共轭效应共轭体系中电子离域，键长的平均化，体系较稳定(能量下降），这些存在共轭体系中的一系列特性称为共轭效应（ConjugativeEffect）。共轭效应沿共轭链一直传递下去。共轭效应分为静态和动态共轭效应两种共轭效应有吸电子共轭效应（-C效应）和斥电子共轭效应（+C效应）。药学院化学教研室有机化学共轭体系的分类1．π-π共轭体系双键单键相间2．P-π共轭体系与双键相连的原子上的P轨道与π键形成共轭，如Cl-CH=CH2。3．σ-π超共轭体系4.σ-P超共轭体系（了解）超共轭体系，作用弱，稳定性差。药学院化学教研室有机化学1、π-π共轭体系CH2=CH—CH=O(-C吸电子效应）(-C效应)CH2=CH—C≡NCH2=CH—CH=CH2(-C效应)-C效应：电负性大的元素接在共轭链端上药学院化学教研室有机化学2、P-π共轭体系（1）P多-π共轭体系双键或苯环碳上连有：（p轨道有孤对电子）如：π34斥电子共轭效应（＋C效应）药学院化学教研室有机化学P-π共轭体系(2)P缺-π共轭体系双键或苯环上连有碳正离子，（sp2杂化，有p轨道）如：π32吸电子共轭效应（－C效应）C+电荷得到分散而稳定。烯丙基型C+很稳定药学院化学教研室有机化学P-π共轭体系(3)P等-π共轭体系双键或苯环上连有碳自由基，（sp2杂化，有p轨道）如：π33共轭效应使烯丙基型C•很稳定药学院化学教研室有机化学练习：指出中含有的电子效应OH（1）π-π共轭（2）斥电子的P-π共轭(＋C)（3）吸电子的诱导效应(－I)药学院化学教研室有机化学3、σ-π超共轭体系斥电子