多相系统中的化学反应与传递模型

第六章多相系统中的化学反应与传递模型重点掌握：固体催化剂主要结构参数的定义，区分固体颗粒的三种密度。等温条件下气体在多孔介质中的扩散和颗粒有效扩散系数的计算。多孔催化剂中扩散和反应过程的数学描述，西尔模数的定义和内扩散有效因子的概念，一级不可逆反应内扩散有效因子的计算。气固催化反应内外扩散影响的判定和排除。深入理解：外扩散对不同级数催化反应的影响。扩散对表观反应级数和表观活化能的影响，以及与本征值之间的关系。广泛了解：流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热对多相催化反应速率与选择性的影响非一级反应内扩散有效因子的估算方法。内扩散对复合反应选择性的影响。多相系统中的化学反应与传递现象对于多相反应系统，反应物和产物在相内和相间的传质与传热会影响到反应系统的性能。在有的情况下，传质与传热的影响甚至占主导地位。本章主要讨论气固催化反应过程中的传质与传热问题，重点探讨传质与传热对反应过程的影响。首先考察多孔催化剂中气体的扩散问题，并在此基础上进一步分析固体催化剂中同时进行反应和扩散的情况。扩散对于复合反应选择性的影响、扩散存在条件下的表观动力学现象等问题也将在本章有所阐述。多相催化反应过程分析气-固相间的外扩散过程气体在多孔介质中的扩散多孔催化剂中的反应扩散过程内扩散过程对复合反应选择性的影响多相催化反应过程中扩散影响的判定扩散过程影响下的动力学假象第一节多相催化反应过程步骤反应在催化剂表面上进行，所以反应物首先要从流体主体扩散到催化剂表面，表面反应完成之后，生成的产物需要从催化剂表面扩散到到流体主体中去。所以不仅需要考虑反应动力学因素，还要考虑传递过程的影响。一、固体催化剂的宏观结构及性质①多孔结构：即颗粒内部是由许许多多形态不规则互相连通的孔道组成，形成了几何形状复杂的网络结构。②孔的大小对比表面积Sg有影响，孔的大小存在一个分布，可以用压汞仪来测定孔的大小。孔容用Vg表示（/g），Sg的单位为。③平均孔半径ra（6-1）如果没有孔容分布的数据，可用估算的方法计算平均孔径。假设孔为圆柱形，平均半径为,平均长度，每克催化剂中有n个孔，则（与孔的个数无关）（6-2）式（6-1）较（6-2）要精确。④孔隙率。其定义为1其中，为颗粒密度对于固体颗粒，有如下三种密度定义，应该注意区分开来：颗粒密度真密度堆密度定义中，三者都是单位体积中的固体质量，但差别在于体积计算不同。三种密度的大小顺序为：。床层空隙率ε与前面讲的孔隙率εp不同，ε对颗粒床而言ε=对单一颗粒而言=⑤颗粒尺寸与形状用筛分法测量，如用40～60目筛子，然后取平均值。颗粒粒度用与颗粒相当的球体直径表示。相当直径有三种定义：与颗粒体积相等的球体直径与颗粒外表面积相等的球体直径与颗粒比表面积相等的颗粒直径形状系数：用ψa表示，为与颗粒体积相同的球体的外表面积as与颗粒的外表面积ap之比，即（）例6.1二、过程步骤气-固催化反应包括七个步骤，如图6.1所示(1)反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面(2)A由外表面向孔内扩散，到达吸附反应活动中心(3)(4)(5)依次进行A吸附，A在表面上反应生成B，产物B自表面解吸(6)B由内表面扩散到外表面(7)B由颗粒外表面扩散到气相主体图6.1多相催化反应过程步骤步骤(1)、(3)属于外扩散过程,(2)、(6)属于内扩散过程,而(3)-(5)属于表面反应过程。相应的浓度分布图如图6.2所示。第二节流体与催化外表面间的传质与传热(1)传质过程其中，kG为传质系数，am为颗粒的比表面积（外表面）。定态时传热过程其中，hs为传热系数，am为颗粒比表面积，下标G代表颗粒主体、S代表颗粒表面。注意q的计算是以气相主体为基准的，当q0时，意味着气相主体吸热。达到定态时其中，放热时TSTG；吸热时TGTS。一、传递系数近似处理（假设边界层厚度处处相等），其定义分别为：其意义在于：，因为更容易得到。此外，还可以检验数据的正确性。实际生产中，外扩散控制的情况并不多，只有个别情况是这样的，例如氨氧化反应，用外扩散控制，来控制反应速率。二、流体与颗料外表面间的浓度差和温度差达到定态时，流体与颗粒间的传质与传热方程分别为：或即由此得到对于很多气体最后得到互成线性关系例题6.2第二节流体与催化外表面间的传质与传热(2)三、外扩散对多相催化反应的影响1.单一反应为了说明外扩散对多相催化反应的影响，引出外扩散有效因子ηx，其定义为显然，颗粒外表面上的反应物浓度CAS总是低于气相主体的浓度CAS，因此，只要反应级数为正，则ηX≤1；反应级数为负时则恰相反，ηX≥1。下面只讨论颗粒外表面与气相主体间不存在温度差且粒内不存在内扩散阻力时的情况，即只考虑相间传质,而不考虑相间传热和内扩散的影响。先讨论一级不可逆反应，无外扩散影响时，反应速率为kWCAG，而有影响时则为kWCAS，故根据式（6.16）得外扩散有效因子：(6-17)注意，未知，但可知。对于定态过程，有(6-18)求解上式得到(6-19)定义丹克莱尔数(6-20)代入式（6.17）则得一级不可逆反应的外扩散有效因子(6-21)丹克莱尔数表示化学反应速率与外扩散速率之比，当KW一定时，此值越小kGam越大，即外扩散影响越小。当Da→0时，没有外扩散影响。对于一级不可逆反应，其丹克莱尔数的定义为(6-22)可导出不同反应级数时的值为(6-23)图6.2显示了不同级数反应的外扩散有效因子随丹克莱尔数的变化关系。图6.2等温外扩散有效因子例题6.3第三节气体在多孔介质中的扩散（内扩散）一、孔扩散当孔内外无压差时，没有层流流动问题。当有浓度差存在时，有组分的扩散存在。使用费克定律：设入为分子平均自由程，ra为平均孔半径。当≤0.01时，属于正常的扩散--孔内扩散与气体的自由扩散差别不大，与孔直径无关，扩散系数同DAB（分子扩散系数，查手册、估算或通过实验得到）当≥10时，称为努森扩散--气体与孔壁碰撞的机会远远大于分子之间的碰撞机会。此时的扩散系数为努森扩散系数,可以表示为其中，平均孔径的单位是cm。当0.0110时，为过渡区扩散，扩散系数为：其中，，NA，NB--气体A，B的扩散通量，yA为A的摩尔分率。当NA=-NB时（等分子扩散）二、颗粒内的扩散Dei为组分I的有效扩散系数。与孔扩散系数相比，需要对两个方面进行修正，一方面实际的扩散距离远大于扩散的表观距离；另一方面颗粒除了孔隙还有骨架，骨架部分没有扩散。τm--曲析因子，一般由实验测定，在3-5之间；εp--孔隙所占的分率（如果颗粒内各相同性的话）。例6.4第四节多孔催化剂中的扩散与反应(1)讨论过程中要注意的内容有：内孔表面积颗粒外表面积内扩散与表面反应是并联过程内表面的利用率（与浓度分布有关）浓度分布一、多孔催化剂内反应组分的浓度分布对于一级不可逆反应，在如图6.3所示的无限长薄片催化剂上反应，催化剂的厚度为2L（无限长的假设是为了没有端效应，只是一维问题），通过物料衡算得到：注意：对于扩散面积a，扩散表面为平面时，各处的扩散表面都是一样的；如果扩散表面为球面，各处的扩散表面发生变化。此外，kP为以颗粒体积定义的速率常数。图6.3薄片催化剂边界条件：Z=L，CA=CASZ=0进行无因次化，设则边界条件化成ζ=1，ξ=1；ζ=0时，则图6.4薄片催化剂内反应物的浓度分布由此推导出式（6.52），图6.4给出了浓度的分布曲线。（6.52）其中，作为参数的是西尔模数φ，当φ较大时，随下降的幅度加大。其物理意义为：二、内扩散有效因子颗粒内浓度并不均匀，总反应速率是需要对整个颗粒平均代入式（6.52）得到或对于球形催化剂，半径为RP，反应扩散方程为（对一级不可逆反应）得到的有效因子为对于半径为RP的无限长圆柱，或两端面无孔的有限长圆柱，反应扩散反程为得到的有效因子为三种情况下的关系如图6.5所示。三条曲线的差别并不大，只有在0.43范围内有些差别。此外，一般来说可以认为：φ0.4时，；φ3.0时，西尔模数可以用如下的普遍定义：例6.5例6.6第四节多孔催化剂中的扩散与反应(2)三、内外扩散都有影响时的有效因子前面分别介绍了外扩散效因子ηx和内扩散有效因子η，若反应过程中内、外扩散都有影响、则定义总有效因子η0为根据前边已讨论的内容，对一级不可逆反应可以写出（6-67）在反应过程达到定态时这三个等式是等效的，第一个式子表示反应速率与外扩散速率相等，第二个式子是以内扩散有效因子表示的反应速率，式中的CAS已暗含着外扩散的影响；第三式是以总有效因子表示的反应速率。由此可导出（6-68）及（6-69）式（6-69）与式（6-67）对比可知（6-70）①若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计，即η=1，则式（6-70）简化（6-71）将式（6-71）与前边式（6-21）相比较，此时的η0恰与外扩散有效因子ηx相等，显然这是合理的，因为总的效因子只是由外扩散影响产生，自然应该有。②当只有内扩散影响，外扩散阻力可不计，即CAG=CAS，Da=0，则式(6-70)简化为（6-72）对于无限长薄片催化剂上进行的一级不可逆反应，内扩散有效因子为其中的西尔模数为相应的外扩散有效因子和总有效因子分别为根据关系式：因为所以令--拜俄准数那么拜俄准数的物理意义为注意：①当时，外扩散阻力可忽略，此时②时，内扩散阻力可忽略，此时应该指出，ηx、η、η0的引入使反应宏观动力学问题得到了简化。催化剂内扩散有效因子η还可以理解为催化剂内表面的利用率。以上是针对等温过程所进行的讨论，即颗粒内温度均一且等于流体的温度，否则还要进行热量衡算，并与物料衡算联合求解。第五节内扩散对复合反应选择的影响前一节讨论是针对单一反应的情况，如果是复合反应，且内外扩散存在，那情况又会怎么样？以下针对平行反应进行分析，考察有内扩散影响时选择性的变化。如果内扩散无影响，颗粒内部的浓度均为CAS，那么当内扩散有影响时，要用催化剂颗粒内反应物A的平均浓度，则相应的瞬时选择性为：分析：由于，根据上式有：α=βSˊ=SαβSSˊ主级数大αβSSˊ主级数小第六节气固相催化反应中扩散影响的判定一、外扩散影响的判定保证温度T、关键组分进口浓度CAO和空时τ相同的前提下，改变进料的质量流速G（由于输入的体积流量Q也要变化，催化剂的装填体积V也要作相应的改变，以保证τ不变。）。采用提高质量流速G的办法来消除外扩散，应该注意的是催化剂活性越高，排除外扩散要用的G就越大。二、内扩散影响的判定当外扩散的影响消除之后，用改变粒度的办法来消除内扩散的影响。对于不同的催化剂颗粒粒度，内扩散有效因子是不一样的，例如对于半径分别为R1和R2的催化剂颗粒，设它们的有效因子分别为和，相应的宏观反应速率分别为两式相除，可以得到当φ0.4时，η≈1几乎无内扩散影响当φ3时，内扩散影响严重例6.5为什么是努森扩散DK=?为什么？用行吗？例6.6一级可逆反应的例子，kP用代替即可第六节气固相催化反应中扩散影响的判定一、外扩散影响的判定保证温度T、关键组分进口浓度CAO和空时τ相同的前提下，改变进料的质量流速G（由于输入的体积流量Q也要变化，催化剂的装填体积V也要作相应的改变，以保证τ不变。）。采用提高质量流速G的办法来消除外扩散，应该注意的是催化剂活性越高，排除外扩散要用的G就越大。二、内扩散影响的判定当外扩散的影响消除之后，用改变粒度的办法来消除内扩散的影响。对于不同的催化剂颗粒粒度，内扩散有效因子是不一样的，例如对于半径分别为R1和R2的催化剂颗粒，设它们的有效因子分别为和，相应的宏观反应速率分别为两式相除，可以得到当φ0.4时，η≈1几乎无内扩散影响当φ3时，内扩散影响严重例6.5为什么是努森扩散DK=?为什么？用行吗？例6.6一级可逆反应的例子，kP用代替即可