多色CdTe半导体量子点的制备及其荧光性能测定

多色CdTe半导体量子点的制备及其荧光性能测定班级：姓名：学号：多色CdTe半导体量子点的制备及其荧光性能测定摘要：Cde（E=S、Se、Te）量子点可以使用多聚磷酸盐或巯基化合物为配体在水相中直接合成。巯基化合物既可以作为稳定𝐶𝑑2+的良好配体，同时也与生物体中的氨基酸、蛋白质等物质有较好的亲和性，可以在合成后不经表面修饰直接应用于生物标记领域，其中TGA和MPA等被广泛用于量子点的合成。本实验采用TGA为配体来合成水溶性的CdTe量子点。关键词：纳米材料半导体量子点荧光一、引言纳米材料是指三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级的材料。包括纳米微粒、量子点等零维材料，直径为纳米量级的线状材料，厚度为纳米量级的薄膜与多层膜以及基于上述低维材料所构成的固体。纳米材料具有很特殊的表面效应和界面效应，小尺寸效应和量子尺寸效应等。半导体量子点是指当半导体材料的粒径从体相逐渐减小至一定临界尺寸以后电子在三个维度上都受限制的材料。目前研究较多的是II～Ⅵ族的CdS、CdSe、CdTe等半导体量子点。本次实验重在了解纳米材料及量子点的基本知识及量子点光致发光的基本原理和II～Ⅵ族半导体量子点的合成方法，并且熟悉荧光光谱仪的结构、原理和应用，掌握CdTe半导体量子点的合成方法。二、实验部分2.1研究意义纳米材料的研究和应用涉及到包括物理、化学、材料、电子、生物、医药等多个学科与领域，成为世界各国重点研究的高技术前沿阵地。半导体量子点具有以下的荧光特性：（1）具有很宽的激发光谱；（2）可以制备荧光光谱各异的量子点；（3）量子点用于生物生物标记时，荧光光谱易识别，更利于分析（4）量子点比有机染料稳定，可以经受长时间、反复多次的光激发，不易发生荧光漂白现象。因此量子点有望代替传统的有机染料分子探针，促进生物学研究的发展并拓展量子点材料的应用范围。目前，量子点已被应用的领域有：（1）量子点荧光探针；（2）多色编码技术；（3）生物相容及特异性吸附蛋白；（4）免疫检测；（5）生物成像技术；（6）活体组织成像；（7）指纹显现。随着科学的发展，量子点的应用前景将更广阔。本次实验重在了解纳米材料及量子点的基本知识及量子点光致发光的基本原理和II～Ⅵ族半导体量子点的合成方法，并且熟悉荧光光谱仪的结构、原理和应用，掌握CdTe半导体量子点的合成方法。2.2实验目的1、了解纳米材料及量子点的基本知识2、了解量子点光致发光的基本原理3、熟悉荧光光谱仪的结构、原理和应用4、了解Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点的合成方法5、掌握CdTe半导体量子点的合成方法2.3实验原理2.3.1量子点发光原理对于典型的半导体量子点，如CdSe/ZnS核壳量子点，通常情况下，在激发光源的激发下，形成电子-空穴对（激子），在高能射线的作用下，电子从价带内的基态能级跃迁到导带内的高能级，处于高能级的电子不稳定，通过不同形式经中间的激发态能级再跃迁回价带内的基态能级，并与空穴复合发光。2.3.2荧光量子产率产生荧光发射的光子数与其所吸收的激发光子数之比。现在测量荧光物质的量子产率都是测量其与标准荧光物质（如罗丹明）的相对值并换算得到的。换算公式：∅𝑥=∅𝑟𝐴𝑟𝐴𝑥𝐼𝑟𝐼𝑥(𝑛𝑥𝑛𝑟)2𝐷𝑥𝐷𝑟其中∅𝑥和∅𝑟分别表示被测样品和标准参考样品的量子产率（其中罗丹明6G的量子产率∅𝑟=95%）；𝐴𝑥和𝐴𝑟分别表示被测样品和标准参考样品在激发波长对应处的吸光度；𝐼𝑥和𝐼𝑟分别表示被测样品和标准参考样品对应激发光的强度；𝑛𝑥和𝑛𝑟分别表示被测样品（水，𝑛𝑥=1.333）和标准参考样品溶剂（乙醇，𝑛𝑟=1.359）的折光率；𝐷𝑥和𝐷𝑟分别表示被测样品和标准参考样品的荧光积分面积。2.3.3合成工艺目前获得水溶性量子点的方法有两种：（1）油相转水相法；（2）水相直接合成。CdE（E=S,Se,Te）量子点可以使用多聚磷酸盐或巯基化合物为配体在水相中直接合成。巯基化合物既可以作为稳定𝐶𝑑2+的良好配体，同时也与生物体中的氨基酸、蛋白质等物质有较好的亲和性，可以在合成后不经表面修饰直接应用于生物标记领域。本实验采用巯基乙酸为配体来合成水溶性的CdTe量子点。2.3.4化学方程式：（1）NaHTe制备反应方程式4𝑁𝑎𝐵𝐻4+2𝑇𝑒+7𝐻2𝑂=2𝑁𝑎𝐻𝑇𝑒+𝑁𝑎2𝐵4𝑂7+14𝐻2（2）CdTe合成反应方程式𝐶𝑑2++𝑅𝑆𝐻=𝐶𝑑(𝑅𝑆)++𝐻+𝐶𝑑(𝑅𝑆)++𝐻𝑇𝑒−+𝑂𝐻−+𝐻+=𝐶𝑑𝑇𝑒(𝑅𝑆𝐻)+𝐻2𝑂2.4实验内容2.4.1𝐍𝐚𝐇𝐓𝐞前驱体的制备称取0.12g硼氢化钠和2mL去离子水于50mL小锥形瓶中，用氮气吹扫5min，然后加入0.06gTe粉，热水浴反应（60-70°C），有气泡产生，直至黑色Te粉完全消失，溶液颜色由紫色变成无色（5-10min），得到无色透明的NaHTe水溶液。2.4.2𝐂𝐝𝐓𝐞量子点的合成称取0.23g的𝐶𝑑𝐶𝑙2∙2.5𝐻2𝑂和240mL去离子水于500mL三口烧瓶中，通氮气搅拌15min，滴加8滴巯基乙酸，然后用2M的NaOH调节溶液的pH=9，在强磁力搅拌下通氮除氧15min，然后在氮气保护下快速一次性加入新制备的NaHTe水溶液1mL，继续搅拌下加热溶液至沸腾，回流反应不同时间，得到颜色各异的透明溶液，装置如图。在回流时间分别为0h，0.5h，1.0h，2.0h，3.0h时，取出反应少量水溶液（5mL），置于相应的比色皿中，待测。在暗处，采用365nm的紫外灯对所取样品进行辐照，观察其荧光颜色。2.4.3量子产率的计算（测量3h合成的量子点）称取一定的罗丹明6G粉末溶解于无水乙醇中，配成浓度为1×10−6M的溶液，测其在400nm下的吸光度和荧光光谱，调整CdTe溶液的浓度（稀释5-10倍），在400nm下测其吸光度小于0.1，之后测试该浓度下的荧光发射光谱根据公式计算CdTe的荧光量子产率。三、结果与讨论3.1实验现象NaHTe的制备中，溶液中有气泡产生，黑色溶液变紫色，然后又变成无色。由于反应过程中会释放出氢气，使瓶内气压增大，故瓶塞会跳动，需要用手按紧，保持密闭。CdTe量子点的合成中，通氮气沸腾,无色溶液变橙色，且橙色越来越亮，蒸汽沿冷凝管上升，到达一定高度后，逐渐冷凝形成水滴，沿冷凝管滴回反应体系。3.2数据分析讨论3.2.1谱图分析：200300400500600700-50050100150200250300350PLintensitExcitationwavelength/(nm)0h(a)0.5h(b)1h(c)2h(d)3h(e)abced450500550600650-50050100150200PLintensityExcitationwavelength/(nm)0h(a)521nm0.5(b)540nm1(c)548nm2(d)557nm3(e)561nmabbcde400500600-250255075100125PLintensityEmissionwavelength/(nm)RBsampleAr=99Ir=0.007Dr=789.7300350400450500550600650-250255075100125PLintensityEmissionwavelength/(nm)DiluteQDssampleIx=106Ax=0.036Dx=818.8激发光谱曲线先缓慢增长，然后几乎稳定一段时间，接着出现一个较高的峰，最后回落；发射光谱曲线先出现一个小突起，一段时间后，出现一个较高的峰，最后回落。随时间的推移，谱峰波长呈递增趋势，且谱峰高度也呈递增趋势。激发光谱中，0h时，激发较弱，荧光强度较强；2h时，整条曲线强度较弱，原因可能是含有杂质，影响了激发。半频峰和倍频峰都是由于仪器的光源引起的，不用把它们作为样品的发射或激发峰来处理。3.2.2样品的量子产率：∅𝐱=𝟗𝟓%×𝟎.𝟎𝟎𝟕𝟎.𝟎𝟑𝟔×𝟗𝟗𝟏𝟎𝟔×(𝟏.𝟑𝟑𝟑𝟏.𝟑𝟓𝟗)𝟐×𝟕𝟖𝟗.𝟕𝟖𝟏𝟖.𝟖=16.01%3.2.3影响量子产率的因素：温度：随温度降低，溶液的荧光量子产率和荧光强度将增大。氧气：本实验需在无氧条件下进行，否则会被氧化生成杂质，影响荧光光谱，进而影响量子产率。溶剂性质：同一种荧光体在不同溶剂中，其荧光光谱的位置和强度可能发生显著变化，由于溶液中溶质与溶剂分子之间存在着静电相互作用，而溶质分子的基态与激发态又具有不同的电子分布，从而具有不同的偶极矩和极化率，导致基态和激发态两者与溶剂分子之间的相互作用程度不同，这对荧光光谱位置和强度有很大影响。标准参考样品的配制：标准参考样品的浓度影响其荧光谱图及吸光度，进而影响量子产率。待测样的浓度：样品浓度影响吸光度，若待测样的吸光度大于0.05，会发生自吸，影响量子产率。3.3难点分析要在准确的时间取溶液测定荧光光谱，时间的控制尤为重要；温度过高，易生成杂质，不利于荧光的测定，；温度过低，反应不充分，故应小心控制好温度的稳定；反应需在无氧条件下进行，故需用氮气保护，溶液混合时，要快速一次性的尽可能多加入，防止溶液久置于空气中被氧化；量子点合成前一定控制液体环境pH在9左右，不同的PH对荧光强度有影响，对发射峰的位置没有影响。3.4实验心得实验过程中进行各项操作要尽量快速，避免药品被氧化；应控制好体系温度，保证反应正常进行；勤于观察，准确记录实验现象，并思考实验的局限性；进行数据处理时，必须掌握好实验原理，谨慎思考、计算，找出产生误差的原因，并思考如何消除或减小误差。更加理解了量子点光致发光的基本原理和荧光特性：处于高能级的电子不稳定，通过不同形式经中间的激发态能级跃迁回基态而发光；学会了荧光光谱仪的使用方法；学会了用Origin函数绘制软件进行数据处理的方法。参考文献1.杨文胜，高明远，白玉白，纳米材料与生物技术，化学工业出版社，2005年7月。2.陈启凡，量子点生物荧光探针的制备及应用，东北大学出版社，2007年6月。3.TijanaP,Synthesisandcharacterizationofsurface-modifiedcolloidalquantumdots,J.Phys.Chem.1993,97:11999-12003.4.MarcusJ,JovanN,RandyJ.E.,etal.,PhotoenhancementofluminescenceincolloidalCdSequantumdotsolutions,J.Phys.Chem.B,2003,107:11346-11352.5.石志霞，王元凤，刘建军等，水溶性荧光CdSe量子点的合成及其在指纹显现中的应用，无机化学学报，2008,24:1186-1190.6.JianjunLiu,ZhixiaShi,YingchunYu,etal.,Water-solublemulticoloredfluorescentCdTequantumdots:Synthesisandapplicationforfingerprintdeveloping,J.ColloidInterfaceSci.,2010,342:278-282.7.XuejiaoYu,JianjunLiu,ShengliZuo,etal.Applicationof。MercaptosuccinicacidcappedCdTequantumdotsforlatentfingermarkdevelopment,ForensicSci.Int,2013,231:125-130