04精细化工工艺学第3章

/711主要内容：3.1概述3.2化学计量学3.3精细有机合成中的溶剂效应（部分）3.4相转移催化3.5均相配位催化3.6光有机合成3.7电解有机合成第04次课第3章精细化工工艺学基础本次课上次课/7123.3精细有机合成中的溶剂效应3.3.1概述3.3.2溶剂的分类3.3.3离子化作用和离解作用3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响3.3.5专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响3.3.6有机反应中溶剂的使用和选择主要内容：3.3精细有机合成中的溶剂效应上次课/7133.3.3离子化作用和离解作用（1）离子原和离子体电解质的分类：分为两大类，即离子原和离子体。离子原：在固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液态时它仍以分子状态存在。但是当它与溶剂作用时可以形成离子。(即无溶剂时是分子态，只有与溶剂作用时可形成离子)。如：卤化氢Hδ+－Clδ-、烷基卤Rδ+－Xδ-、金属有机化合物等。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（1）离子原和离子体/714离子体：在晶态时是离子型的。而在熔融状态以及在稀溶液中则只以离子形式存在的化合物。(任何状态下均以离子态存在)。如：金属卤化物等二元盐。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（1）离子原和离子体/715（2）离子化过程和离解过程离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。离解过程：离子对(缔合离子)转变为独立离子的过程。离子对：具有共同溶剂化层、电荷相反的成对离子。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（2）离子化过程和离解过程/716离子化过程和离解过程示意图如下离子化离子原[A—B]溶[A＋B－]离子体溶剂化[A＋B－]溶离解缔合[A＋]溶+[B-]溶溶剂化的离子对（缔合离子）溶剂化的正离子溶剂化的负离子（溶剂化的独立离子）3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（2）离子化过程和离解过程/717在溶剂中离子对和独立离子之间，处于平衡状态。溶剂的性质不仅影响溶液中离子对和独立离子的比例，而且影响离子(正离子或负离子)的反应活性。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（2）离子化过程和离解过程/718（3）溶剂介电常数对离解过程的影响两种电荷相反的离子之间的静电吸引力（库仑力）与溶剂的介电常数成反比：E离子－离子＝式中，E离子-离子－离子与离子相互作用的势能（静电吸引力）；Z－正离子和负离子的电荷；r－离子间的距离；ε－介电常数。Z1+•Z2-ε•r23.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响/719ε越大，吸引力越小，ε足够大，使异性电荷之间的静电吸引力E显著降低，从而能够使离子对离解为独立离子的溶剂。具有这种作用的溶剂称为“离解性溶剂”。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响/7110按介电常数ε：ε15～20，为极性溶剂；ε15～20，为非极性溶剂。（μ2.5D的为非极性溶剂）有机溶剂的介电常数ε约在2(环己烷、正己烷)到190(N-乙基甲酰胺)之间。介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。上节课：3精细有机合成的工艺学基础→3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.2溶剂的分类/7111ε40，强极性溶剂，溶质在其中几乎不存在离子缔合作用。但强极性容易引起离子的溶剂化作用，从而妨碍离子的自由运动和反应活性。这类溶剂如甲酸、甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响/7112水的介电常数特别高(ε＝78.4),所以离子对在水中几乎完全离解。仅在浓度很高时，才能明显观察到离子缔合作用。因此水常常作为离子型反应的溶剂。(对有机反应，水往往不合适)。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响/7113ε＝20～40，中等极性溶剂，这类溶剂有乙醇、丙酮、硝基苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。在这类溶剂中，独立离子和缔合离子的比例取决于溶剂和电解质的结构(如离子大小、电荷分布、氢键缔合的离子对、离子的专一性溶剂化作用等)，如在丙酮(ε＝20.7)中，卤化锂是很弱的电解质，而四烷基卤化铵则强烈地离解。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响/7114ε10～15，非极性（弱）溶剂。如烃类、三氯甲烷、1,4-二氧六环、乙酸等，在这类溶剂中实际上观测不出自由离子。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（3）溶剂介电常数对离解过程的影响/7115（4）离子原的离子化方式（变成离子对）溶剂的离子化能力并不是取决于有较高的介电常数，更重要的是溶剂必须具有强的电子对给体(EPD)或电子对受体(EPA)的能力。这样才能使离子原的共价键异裂为离子键。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（4）离子原的离子化方式/7116..离子原的离子化方式有三种：电子对给体(EPD)进攻、电子对受体(EPA)进攻、双进攻。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（4）离子原的离子化方式/7117EPD进攻：通过向离子原中共价键的正端作亲核进攻，使正离子溶剂化，而负离子基本没有被溶剂化。这种自由的或裸的负离子成为高活性的反应质点。如六甲基磷酰三胺溶剂使金属有机化合物离子化的过程：[(CH3)2N]3P=O+Cl-Mgδ+—δ-CH2C6H5[(CH3)2N]3P+—O—Mg+Cl+-CH2C6H5溶剂化正离子裸负离子（活性质点）EPD溶剂3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（4）离子原的离子化方式¨/7118EPA进攻：与EPD进攻恰好相反，EPA溶剂向离子原中共价键的负端做亲电进攻，使负离子溶剂化。这种自由的或裸的正离子成为高活性的反应质点。....R—O—H+δ-Cl—δ+C(CH3)3R—O—H—Cl-++C(CH3)3EPA溶剂溶剂化负离子裸正离子（活性质点）3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（4）离子原的离子化方式/7119双进攻：一种EPD溶剂和一种EPA溶剂或一种两性溶剂同时进攻离子原的正端和负端，使正离子和负离子都溶剂化。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（4）离子原的离子化方式/7120离子化溶剂：有强的EPD性质或EPA性质、能使离子原离子化成离子对的溶剂。离解性溶剂：具有高的介电常数、能够使离子对离解为独立离子的溶剂。非质子强极性溶剂属此类。（5）离解性溶剂和离子化溶剂3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂/7121使离子原离子化成离子对的决定因素，是溶剂必须具有强的EPD性质或EPA性质。而由离子对离解成独立离子，则溶剂必须具有高的介电常数。因此所用的溶剂既是离子化溶剂，又是离解性溶剂。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂离子化离子原[A—B]溶[A＋B－]离子体溶剂化[A＋B－]溶离解缔合[A＋]溶+[B-]溶溶剂化的离子对（缔合离子）溶剂化的正离子溶剂化的负离子（溶剂化的独立离子）/7122水既有很高的介电常数，又可起EPD作用和EPA作用，所以水既是离解性溶剂，又是离子化溶剂。六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶也都既是离解性溶剂，又是离子化溶剂。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂/7123用三苯基氯甲烷离子原作溶质，可以鉴别各种溶剂的离子化能力和离解能力。如在SO2溶剂中：[(C6H5)3Cδ+—Clδ-]SO2[(C6H5)3C+·Cl-]SO2黄色，无导电性[(C6H5)3C+]SO2＋[Cl-]SO2黄色，有导电性K离子化K离解3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂/7124三苯基氯甲烷在间甲酚(ε＝11.8)和甲酸(ε＝58.5)中的K离子化值都相当大（3600和3100,即强烈离子化），说明间甲酚和甲酸都是好的离子化溶剂。但是在间甲酚中则只微弱地离解（即导电性低），说明间甲酚不是离解性溶剂（ε小）。而在甲酸中则强烈的离解。（ε大），说明甲酸是离解性溶剂。双溶剂可以促进离子原的离子化。故有时反应使用双溶剂（离子化溶剂和离解性溶剂配合使用）。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.3离子化作用和离解作用→（5）离解性溶剂和离子化溶剂/71253.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响（Houghes-Ingold规则）（1）Houghes-Ingold规则：经常遇到的反应，其过渡态大都是偶极型活化配合物，它们在电荷分布上比相应的起始反应物常常有明显的差别。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（1）Houghes-Ingold规则/7126Houghes-Ingold对这类反应的宏观溶剂效应，用静电效应作了概括，即根据从起始反应物变为活化配合物时电荷密度的变化，来判断溶剂极性对反应速度的影响：3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（1）Houghes-Ingold规则/7127对于从起始反应物，变为活化配合物时：电荷密度增加的反应，增加溶剂极性使反应速度加快；电荷密度降低的反应，增加溶剂极性使反应速度减慢；电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的变化对反应速度影响极小。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（1）Houghes-Ingold规则/7128（2）溶剂对亲核取代反应的影响该规则对许多偶极型过渡态反应，如亲核取代反应、β-消除反应、不饱和体系的亲电加成和亲电取代反应可以用来预测其溶剂效应。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响/7129表3－2亲核取代反应速率的预测溶剂效应反应类型起始反应物活化配合物活化过程的电荷变化溶剂极性的增加对反应速率的影响（a）SN1（b）SN1（c）SN2（d）SN2（e）SN2（f）SN2R—XR—X+Y+R—XY-+R－XY+R—X+Y+R—X-Rδ+…Xδ-Rδ+…Xδ+Yδ+…R…Xδ-Yδ-…R…Xδ-Yδ+…R…Xδ+Yδ-…R…Xδ-异号电荷的分离电荷分散异号电荷的分离电荷分散电荷分散电荷减少明显加快略微减慢明显加快略微减慢略微减慢明显减慢异号电荷的分离，表明增加了电荷密度；电荷分散，电荷密度基本不变（略微减少）；电荷减少，则降低了电荷密度。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响/7130Houghes-Ingold规则的应用实例（a）型SN1反应的实例：叔丁基氯的溶剂分解反应CH3CCH3CH3:ClCH3CH3CH3C...Clk125[]CH3CCH3CH3+Clδ+δ-℃≠离解溶剂负离子产物（R－X→Rδ+…Xδ-）3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响/7131溶剂C2H5OHCH3OHHCOOHH2Ok1εμ（D）124.551.73932.701.701220058.51.8233500078.391.82从起始反应物到活化配合物异号电荷分离，电荷密度增加。故随溶剂极性的增加，反应速度明显加快。3.3精细有机合成中的溶剂效应→3.3.4溶剂静电效应对反应速度的影响→（2）溶剂对亲核取代反应的影响/7132（c）型SN2反应的实例：叔胺与烷基