10精细化工-荧光增白剂

55、荧光增白剂、荧光增白剂z5.1概述z定义：吸收在紫外，可发出可见荧光（紫色或蓝色）并能使底物白度增加的有机化合物马栗树皮素5.25.2荧光产生的原理荧光产生的原理z图5-1吸收光谱和荧光光谱能级跃迁示意图图5-2几种荧光增白剂的紫外吸收光谱图5-3荧光增白剂CL的紫外吸收光谱与荧光发射5.35.3发生荧光的必要条件发生荧光的必要条件z首先必须有一个能够吸收光线的化学结构z必须具有高的荧光效率发出的量子数荧光效率(ϕ)＝吸收的量子数z荧光通常是发生于具有刚性结构和平面结构的π-电子共轭体系的分子中z随着π-电子共轭度和分子平面度的增大，其有效的π-电子非定域性也增大，荧光效率也将增大，它们的荧光光谱也将移向长的波长方向。z任何有利于提高π-电子共轭度的结构改变，都将提高荧光效率，或使荧光波长向长的波长方向移动。一个化合物能成为荧光增白剂，必须同时具备下列条件：z①能吸收紫外光发出蓝紫色荧光；z②有较高的荧光量子产率；z③本身接近无色或略带微黄色；z④对被作用物具有较高的亲和性；z⑤具有较好的耐洗、耐晒和耐熨烫的牢度；z⑥溶解性或分散性要好；z⑦用于塑料的要耐热，相容性好，不渗出不析出等5.45.4几个概念几个概念z上蓝：光学互补，反射弱z漂白：化学过程z荧光增白：光学过程，反射强图5-4色谱环™™上蓝、漂白与荧光增白上蓝、漂白与荧光增白图5-5漂白、上蓝和荧光增白在织物上的反射率的比较①漂白棉布；②漂白棉布上蓝处理;③漂白棉布荧光增白剂增白.z荧光增白剂的化学结构不同，其发射的昀大荧光波长有所差异，因此用荧光增白剂增白的织物上的白度有偏红、偏青等不同色调，必要时还可用颜料或染料加以校正。z荧光增白剂一般对紫外线较敏感，不宜长期在阳光下曝晒。z荧光增白剂要在日光下才有柔和耀目的荧光光泽，在白炽灯光下因没有紫外线。z荧光增白剂的增白，只是光学上的增亮补色，不能代替化学漂白。因此，含有色素的纤维，如原棉织物，如若不经漂白就用荧光增白剂处理，则不能获得洁白效果。™™增白剂、增白剂、UVUV吸收剂与荧光染料吸收剂与荧光染料z增白剂：吸收UV，发出450nm左右可见光zUV吸收剂：吸收UV，但不发出光z荧光染料：吸收，发射均在可见光部分图5-6荧光增白剂、荧光染料吸收与反射光的示意图1一荧光增白剂吸收曲线；2一荧光增白剂反射曲线，3一荧光染料吸收曲线，4一荧光染料反射曲线荧光增白剂CBS-127荧光增白剂PF荧光增白剂OBz防晒霜:有机防晒成分通常是甲氧基肉桂酸辛酯(octylmethoxycinnamate,OMC)、羟苯并唑(oxybenzone)，它们可以吸收紫外线辐射，把辐射能量转化成热能。z荧光棒中的化学物质主要由三种物质组成：过氧化物、酯类化合物(苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二丁酯)和荧光染料。夜光手表、矿井应急信号灯等中用的是放射性物质，使染料在黑暗处发光，放射性发光持续的时间比较长，并且光强度弱些.z荧光通常是发生于具有刚性结构和平面结构的π-电子共轭体系的分子中。z荧光增白剂分子结构必须有一定的π-电子共轭度，因此，大多数荧光增白剂都是某些特定结构化合物，其母体结构也是荧光发色体。z目前主要按母体结构分类5.55.5荧光增白剂的分类荧光增白剂的分类z二苯乙烯型荧光增白剂z香豆素型荧光增白剂z双苯乙烯型荧光增白剂内酯型、耐光老化性差z唑型荧光增白剂z如荧光增白剂DTz萘二甲酰亚胺型荧光增白剂耐晒牢度好，但易升华z芘类致癌R5.65.6重要品种重要品种z二苯乙烯三嗪型蓝色荧光ex350nmem432-442nmz淡黄色粉末,溶解度1g/L2.5万/Tz应用：适用于纤维素织物、纸张和粘胶产品的增白。z产量占80%zVBL31青光增白洗衣粉本身（0.1-0.4％）3.1万/T1.VBL1.VBL（（C.I.85C.I.85））合成：z唑型荧光增白剂，1-2万/吨z荧光色调：红光蓝z耐日晒、水洗、氯漂，不溶于水，但能很好分散于水z耐酸碱pH2~10，耐硬水达500ppmz应用：涤纶(热熔15-25g/L,30s；高温1-2％，20-30min)z产量占10%zDT为10%的带青紫光白色乳液（干粉配成10%的乳液，内加分散剂NNO，均染剂0.5-1%）,闰土化工1.1万/吨zPF为微黄色固体，干货，10-12万/吨2.DT2.DT（（C.I.135C.I.135））33.ER330.ER330（（C.I.199C.I.199）南通）南通NTNT--11z双苯乙烯型黄绿针状晶体，无毒，无味，呈非离子性z耐晒牢度5级，耐洗牢度好，DT的升级换代产品，1kg=3.3kgDTz应用：非常适用于涤纶纤维增白，增艳。可用于醋酸纤维、锦纶的增白,也用于棉混纺织物的增白及染色，对聚乙烯及制品，也具有很好增白效果。z干品：28万/吨z唑型荧光增白剂EFT黄绿色结晶粉末z耐晒、耐热400℃、耐氯漂、耐迁移z应用：涤纶(还是树脂的时候加入10-500ppm)，可用于塑料荧光增白z99%以上，04年，35-50万/吨，美国65万/吨，05年，28-38万/吨，08年，16.5-26万/吨，进口55万/吨z生产：江苏高尤，杭州，传化华洋化工，Ciba,Basf4.OB4.OB--11（（C.I.393C.I.393）南通）南通NTNT--4455.OB.OB（（C.I.184C.I.184））z唑型荧光增白剂色光：鲜艳蓝色荧光z浅黄色粉末，耐晒，耐高温，增白强度高z与塑料的相容性好z应用：适用于各种塑料的增白。特别适用于聚烯烃、聚酰胺、聚丙烯腈等塑料的增白。广泛用于塑料，涂料，油墨，相纸等的增艳z23万/吨（耐久性差），进口60万/吨（98%，加入第二组分，耐久性好）6.EBF6.EBF（（C.I.185C.I.185））z口恶唑型荧光增白剂z色光：鲜艳蓝色荧光z鲜艳淡黄色结晶粉末，耐硬水、耐酸碱、耐晒，耐氧化漂白z应用：涤纶，醋酸纤维z36.5万/吨，南通丽思，北京杨村，河北星宇，浙江永泉，上海裕隆7.WS7.WS（（C.I.52C.I.52））z香豆素型z色光：蓝光紫，色光好z白色粉末。日晒水洗牢度中等z耐酸耐硬水，但不耐碱和氯漂z应用：羊毛，蚕丝，二醋酸纤维，锦纶和维纶z水溶性差，洗涤剂中0.3-0.8％8.KCB8.KCB（（C.I.367C.I.367））z唑型荧光增白剂z浅黄绿色晶体z应用：合成纤维与塑料制品增白，也可用于涂料增白z30-36万/吨(99.5%)，进口60万/吨（50%含量，50%钛白粉）NONO作业：作业：COOHHOOC11，，44--萘二甲酸的合成萘二甲酸的合成11，，44--NaphthalenedicarboxylicacidNaphthalenedicarboxylicacid700元/公斤9.WG9.WGz吡唑啉型z色光：绿光蓝z耐日晒和耐水洗牢度中等z应用：羊毛，蚕丝，也特别适用于塑料增白增艳z38元/公斤（04年160元/公斤）10.DCB10.DCB（（C.I.121C.I.121））z吡唑啉型，亦称BDz色光：微红紫z日晒，水洗牢度较好z不耐氯漂z应用：主要用于腈纶纤维、醋酸纤维的增白增艳，也可用于聚酰胺纤维增白11.APL11.APL（（C.I.12C.I.12））z萘二甲酰亚胺型荧光增白剂z应用：聚酰胺，聚酯，聚氯乙烯NC4H9OC2H5OOz性能更好，但不及APL好做12.XMF12.XMFz三嗪基芘类z色光：蓝色荧光z白度很高，但耐光牢度很差，可通过复配改善z芘单体25万/吨NNNOCH3OCH313.CBS13.CBS--XX（（C.I.351C.I.351））z属二苯乙烯基联苯类增白剂。z色光：蓝紫色荧光z淡黄色或乳白色结晶粉末。z特点：1.溶解度大，40克/L,在冷水及温水中对纤维素纤维等具有高效增白作用。2.反复洗涤不会使织物泛黄或变色，越洗越白。3.在超浓缩液体洗涤剂及重垢流体洗涤剂中具有优异的稳定性。4.优异的耐氯漂、氧漂、强酸强碱性能。5.无毒副作用。z应用：主要应用于高档合成洗衣粉、超浓缩液体洗涤剂，也可用于肥皂、香皂的增白。z可泡洗。z由于CBS-X增白剂是线型分子，对纤维素纤维具有很好的亲和性，且能溶于水，在室温时即能对纤维素纤维、聚酰胺、蛋白纤维进行增白，一般对纺织品用量为0.05～0.2%。z用于洗涤剂中时，可在洗涤剂生产的任何一道工序中加入，其用量为洗涤剂重量的0.05～0.4%。z沈阳化工研究院95年攻关课题，2003.6完工1000吨/年z04年，Ciba33万/吨，浙江永泉17万/吨，08年14万/吨(99%)14.CBS14.CBS--127127（（C.I.378C.I.378））z属二苯乙烯基联苯类增白剂z浅黄色结晶粉末z特点：白度高，色光好，色牢度好，耐热，耐候性好。热稳定性大于300℃z应用：既可用于聚合物如PP、PE、PVC、ABS、TPR、EVA、PU等，又可用于涂料、印刷油墨及合成纤维的增白增艳。z05年23万/吨，08年40万/吨5.75.7原料及中间体原料及中间体z1.D.S.D酸z合成2.2.CH3NH2OH生产DT原料CH3NH2OHCH3OHCH3OHNOH稀HNO3HClNaNO2亚硝化0~5oC3.3.CH2ClCN可以是邻对位CH2ClCONH2CNCNCH2P(OEt)2CNP(OEt)3Cl2氨氧化光照湘潭研究所4.4.HCCHCOOHHOOC做OB-1（EFT）的原料，35万/吨HCCHCOOHHOOCHOOCCH3催化剂270oC固相反应收率30%，操作较困难1.8万/吨5.5.CH2ClClH2C刺激呼吸道(CHO)nCH2ClClH2CHCl+ZnCl12万/吨7000元/吨6.6.SHOOCCOOH二甲酸噻吩，OB酸，14.8万/吨5.85.8荧光增白剂的应用荧光增白剂的应用z荧光增白剂在纺织品中的应用z(1)棉纤维的增白棉纤维增白用的荧光增白剂主要是阴离子型、水溶性的，大部分为双(三嗪氨基)苯二磺酸型。z(2)蛋白纤维的增白一般在酸性浴中进行。常用的增白剂为NFW，青紫色荧光．对碱和硬水不稳定，不耐氯漂，其他各项应用牢度都很高，属二苯乙烯联苯衍生物。毒性较低。z(3)锦纶及其混纺织物的增白¾常用阴离子CF，对锦纶有较高的亲和力，各项应用牢度都很优良。耐酸、耐碱，不耐氯漂。¾锦-棉混纺织物在一般情况下按棉增白方法处理可得到高白度的产品z(4)腈纶及其混纺织物的增白¾纺丝前对聚酯增白称作原液增白，是采用添加型荧光增白剂进行的。主要有：OB、OB-1、PF（DT）。¾增白工艺有高温高压浸染法和热熔轧染法，DT用于浸染法较好，而荧光增白剂OB-1用于热熔法较好。¾涤纶绞丝可在高温高压喷射绞丝染色机中进行增白，通常使用EBF，耐酸、耐碱、耐氧化还原，各项应用性能都非常好。EBF的毒性较低，能与人体皮肤接触且无害。z(5)涤纶及其混纺织物的增白主要用阳离子增白剂。如苯并咪唑衍生物、萘酰亚胺衍生物。吡唑型DBC。™™荧光增白剂在非纺织品中的应用荧光增白剂在非纺织品中的应用z(1)在塑料加工中的应用z用得较多的品种有：OB-1，OB和PF。z(2)在纸张增白中的应用①直接添加至纸浆中增白；②添加至表面施胶用的胶液中;③添加于加工纸的涂布液中。z荧光增白剂的要求：1.与各种造纸填料、助剂和胶粘剂有良好的相溶性；2.能耐一定的酸碱度，与造纸用的硫酸铝不发生作用。z造纸工业常用的增白剂是二氨基二苯乙烯四硫酸的衍生物z(3)在皮革增白中的应用¾生产白色皮革产品有两种方法，早期的方法是使用颜料遮盖调白方法。现在一般使用漂白、增白工艺。经过荧光增白剂的增白可使皮革的白色更加鲜亮。z(4)在洗涤剂中应用¾荧光增白剂的用量：肥皂和洗涤剂58％，纺织品12％，纸张25％，塑料和树脂5％。¾荧光增白剂在成品洗涤剂中添加量一般为0.1％~1.0％。¾目前洗涤剂工业上使用的增白剂主要是；荧光增白剂VBL(或它的同系物)和CBS-X(C.I.荧光增白剂351)。5.95.9加和增效作用加和增效作用z用两种聚酯纤维用的荧光增白剂混合物，在某些情况下