大学化学基础(邓建成第二版)第五六章思考题习题

1第五章思考题：1.Co(Ⅲ)以通式CoClm•nNH3生成八面体构型配合物，m及n的值可能是哪些？若1mol的一种上述配位化合物与Ag+离子作用生成1molAgCl沉淀，问m和n的数值各为多少？答：（1）由于Co(Ⅲ)为＋3，则m＝3，CoClm•nNH3为八面体构型配合物，即配位数为6。n的值可能为6、5、4、3（2）1mol配位化合物与Ag+离子作用生成1molAgCl沉淀，配合物的外界为1，n＝6-(3-1)=42.在不同条件下，可从三氯化铬水溶液中获得3种不同颜色的配合物。分别加入AgNO3后，紫色的可将氯全部沉淀为AgCl，而蓝绿色的有2/3的氯沉淀出来，绿色的加入AgNO3后只有1/3的氯沉淀为AgCl，根据上述实验现象写出它们的结构式。答：紫色[Cr(H2O)6]Cl3蓝绿色[CrCl(H2O)5]Cl2绿色[CrcCl2(H2O)4]Cl3.衣物上的铁锈渍，可先用高锰酸钾的酸性溶液润湿，再滴加草酸溶液，然后以水洗涤而除去。试予以解释。答：衣物上的铁锈渍，先用高锰酸钾的酸性溶液润湿，是使其氧化并以Fe3+存在，滴加草酸溶液，Fe3+与C2O42-形成易溶于水的络合物，用水冲洗即可除去。4.[Fe(H2O)6]2+为顺磁性,而[Fe(CN)6]4–为反磁性,请分别用价键理论和晶体场理论解释该现象。2答：价键理论[Fe(H2O)6]2+配离子中的Fe3+离子在配位体H2O影响下，3d轨道的五个成单电子占据五个轨道，外层的4s,4p,4d轨道形成sp3d2杂化轨道而与6个H2O成键，形成八面体配合物。[Fe(CN)6]4–配离子中的Fe3+离子在配位体CN-—影响下，3d轨道的五个成单电子占据3个轨道，剩余2个空的3d轨道同外层的4s,4p轨道形成d2sp3杂化轨道而与6个CN—-成键，形成八面体配合物。晶体场理论[Fe(H2O)6]2+轨道分裂能△o=10400cm-1,P=17600cm-1,因P﹥△o，故为高自旋态，顺磁性。[Fe(CN)6]4–轨道分裂能约为△o=26000cm-1,P=17600cm-1,因P△o，故为低自旋态，反磁性。5.已知[MnBr4]2-和[Mn(CN)6]3-的磁矩分别为5.9B.M和2.8B.M.。试根据价键理论推测这两种离子d电子分布情况及它们的几何构型。解：（1）[MnBr4]2-根据：BMnn)2(，BMnnBM)2(9.5n=5即[MnBr4]2-的中心离子中有5个3d单电子，分别占5个3d轨道，因此中心离子采取的杂化方式应为sp3，则[MnBr4]2-为正四面体形。（2）[Mn(CN)6]3-根据：BMnn)2(BMnnBM)2(8.2n=23即[Mn(CN)6]3-的中心离子中有2个3d单电子，空出2个3d轨道与最外层的4s、4p轨道进行杂化，因此中心离子采取的杂化方式应为d2sp3，则-[Mn(CN)6]3-为正八面体形6.用配平的离子方程式表示下列现象：（1）AgCl固体不能溶于NH4Cl溶液，却能溶于氨水中。（2）在血红色的[Fe(NCS)3]溶液中加入ZnCl2，溶液颜色无变化；加入SnCl2，血红色退去。（3）用NH4SCN溶液检出Co2+时，加入NH4F可消除Fe3+的干扰。（4）在Al3+和Zn2+的混合溶液中加入过量NH3•H2O，生成Al(OH)3白色沉淀，而不生成Zn(OH)2沉淀。（5）在[Cu(NH3)4]2+溶液中加入H2SO4，溶液的颜色由深蓝色变为浅蓝色。解：Ag+2NH3·H2O≒[Ag(NH3)2]Cl+H2OCO2++SCN-≒[CO(SCN)4]2-Fe3++6F-≒[FeF6]3-Zn2++4NH3·H2O≒[Zn(NH3)4]2++4H2O[Cu(NH3)4]2++H+≒Cu2++4NH4+7.已知两种钴的配合物具有相同的化学式Co(NH3)5BrSO4，它们之间的区别在于：在第一种配合物的溶液中加BaCl2时，产生BaSO4沉淀，但加AgNO3时不产生沉淀；而第二种配合物的溶液则与之相反。写出这两种配合物的分子式并指出钴的配位数和化合价。解:分子式配位数化合价[CoBr(NH3)5]SO46+3[CoSO4(NH3)5]Br6+348.选择适当的试剂，使下列的前一化合物转化为后一化合物。并写出每一步反应的化学反应方程式。Ag→AgNO3→AgCl→[Ag(NH3)2]Cl→AgBr→AgI→Na3[Ag(S2O3)2]→Ag2S→AgNO3Ag→AgNO3→AgCl→[Ag(NH3)2]Cl→AgBr→AgI→Na3[Ag(S2O3)2]→Ag2S→AgNO33Ag+4HNO3==3Ag+NO↑+2H2OAgNO3+NaCl=AgCl↓+NaNO3AgCl+2NH3·H2O≒[Ag(NH3)2]Cl+H2O[Ag(NH3)2]Cl+HBr=AgBr↓+NH4Cl+NH3AgBr+NaI=AgI↓+NaBrAgI+2Na2S2O3=Na3[Ag(S2O3)2]+NaI2Na3[Ag(S2O3)2]+Na2S=AgS↓+4Na2S2O3AgCl+2NH3·H2O=[Ag（NH3）2]Cl+H2O[Ag（NH3）2]Cl+HBr=AgBr+NH4Cl+NH3AgBr+NaI=AgI+NaBrAgI+Na2S2O3=Na[Ag（S2O3）2]+NaINa[Ag（S2O3）2]+Na2S=Ag2S+4Na2S2O33Ag2S+8HNO3=6AgNO3+3S+2NO↑+4H2ONa2S2O3HNO3HNO3NaClNH3.H2OHBrNaINa2S59.一些具有抗癌活性的铂金属配合物，如cis-PtCl4(NH3)2、cis-PtCl2(NH3)2和cis-PtCl2(en)，都是反磁性物质。请根据价键理论指出这些配合物的杂化轨道类型，并说明它们是内轨型还是外轨型配合物。答:Pt原子的核外电子排布为5d96s1(1)cis-PtCl4(NH3)2Pt为+4价，且是八面体配体，其中Pt4+中的d电子为6，反磁性，则其杂化方式为d2sp3,内轨型配合物（2）cis-PtCl2(NH3)2Pt为+2价，且是平面正方形，其中Pt2+中的d电子为8，反磁性，则其杂化方式为sp3d2,内轨型配合物(3)cis-PtCl2(en)10.用化学反应方程式写出配位化合物在分析化学、湿法冶金、环境保护、生物医学、电镀等方面的实例各一个，并予以简要说明。答：(1)在分析化学中的应用：在用I-来测定Cu2+时，共存的Fe3+就会因也能与I-发生氧化还原反应产生干扰，加入F-，使与Fe3+配位生成稳定的FeF63-防止Fe3+的干扰。Fe3++6F-＝[FeF6]3-(2)在湿法冶金中的应用：从NiS中提取Ni粉NiS+6NH3(aq)→Ni(NH3)62++S2-Ni(NH3)62++H2→Ni(粉)+2NH4++4NH3(3)在生物医学中的应用：作为金属中毒的解毒剂，如BAL2,3—二硫基—1—丙醇。(4)在电镀中的应用：如电镀铜的工艺中，不能用CuSO4溶液进行直接电镀，常加入配合剂焦磷酸钾K4P2O7,使形成[Cu(P2O7)]6-配离子：[Cu(P2O7)]6-≒Cu2++2P2O74-加压加压6Cu2+离子浓度降低，在镀件上Cu的析出电势降低，析出速率得到控制，从而有利于得到良好的镀层。习题1.举例说明下列各名词：配合物配合物形成体配位原子配位数内轨型外轨型答：配合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体以配位键形成的化合物。例：[Cu(NH3)4]SO4配合物形成体：配离子中的中心离子如Cu2+、Pt4+。配位原子：在配位体中与中心离子直接相结合的原子叫做配位原子。如：[Cu(NH3)4]SO4中的N。配位数：与中心离子直接相结合的配位原子的总数叫做配位数。外轨型配合物：中心离子仅用外层的空轨道进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配位体结合，形成的配合物称为外轨型配合物。内轨型配合物：受配位原子的影响，中心离子的(n－1)d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的d轨道与n层的s、p轨道杂化，形成能量相等，数量相同的杂化轨道来接受配位体的孤对电子，而形成的配合物。2.指出配离子[Ag(S2O3)2]3、[Pt(en)2]2+的中心离子、配位体和配位数。答：中心离子配位体配位数[Ag(S2O3)2]3-Ag+S2O32-27[Pt(en)2]2+Pt2+en43.写出下列配合物的化学式：(1)三硝基·三氨合钴(III)[Co(NO3)3(NH3)3](2)氯化二氯·三氨·一水合钴(III)[CoCl2(NH3)3H2O]Cl(3)二氯·二羟基·二氨合铂(IV)[PtCl2(OH)2(NH3)2](4)六氯合铂(IV)酸钾K2[PtCl6]4试推断下列各配离子的中心离子的轨道杂化类型及其磁矩。（1）[Mn(C2O4)3]4(2)[Fe(CN)6]4(3)[Co(NCS)4]2(4)[Ag(NH3)2]+(5)[AuCl4]答：(1)[Mn(C2O4)3]4-sp3d2μ＝5.9BM(2)[Fe(CN)6]4-d2sp3μ＝0.00BM(3)[Co(NCS)4]2-sp3d2μ＝3.87BM(4)[Ag(NH3)2]+:spμ＝0.00BM(5)[AuCl4]-:dsp2μ＝0.00BM5.计算AgBr在2.0mol•dm3Na2S2O3溶液中的溶解度。解：设AgBr在2.00mol•dm-3的Na2S2O3的溶解度为xmol/L。AgBr(s)+2Na2S2O3(aq)≒Na3[Ag(S2O3)2](aq)+NaBr(aq)平衡时的浓度2-2xxx反应的平衡常数为：K=)(AgBrSPK-232OS[Ag）（稳K=7.7×10-13×2.89×1013=22.32)22(xxxK8解得x=0.91mol/L6.0.10克AgBr固体能否完全溶解于100ml1.00mol•dm3的氨水中？解：已知:)(AgBrSPK=7.7×10-13]NH([Ag23）稳K=1.12×107设AgBr在100ml1.00mol•dm-3的氨水中的溶解度为smol/L。AgBr+2NH3.H2O（aq）=[Ag（NH3）2]+（aq）+Br--（aq）平衡时的浓度1-2sssK=)(AgBrSPK2]NH3[Ag?）（稳K=8.6×10-62)22(sssK=8.6×10-6s=2.87×10-3mol/L溶解的质量为：2.87×10-3×0.1L×187g/mol=0.054g。0.10克AgBr固体不能完全溶解于100ml1.00mol•dm-3的氨水中。7.计算含有1.0×103mol•dm-3[Zn(NH3)4]2+和0.1mol•dm3NH3的混合溶液中Zn2+离子的浓度。解：设Zn2+离子的浓度为xmol/LZn2++4NH3=[Zn(NH3)4]2+x0.11*10-3K稳=4)1.0(001.0x得x=3.45×10-9mol/L98.10ml0.1mol•dm3CuSO4溶液与10ml6.0mol•dm3的NH3•H2O混合并达平衡，计算溶液中Cu2+、NH3及[Cu(NH3)4]2+的浓度各是多少？若向此混合溶液中加入0.01molNaOH固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成？解：已知：K稳=2.09×1013，Ksp[Cu(OH)2]=5.6×10–20设配合平衡时：[Cu2+]=x，根据配合平衡：Cu2++4NH3=Cu(NH3)42+初始浓度/mol•L–10.053.0平衡浓度/mol•L–1x3.0–4(0.05–x)0.05–x因为K稳值很大，Cu2+离子几乎完全生成了Cu(NH3)4+，故K稳=4)]05.0(40.3[05.0xxx得x=3.89×10–17[NH3]=3.0-4×(0.05–3.89×10-17)=2.8mol/L[Cu(NH3)4]2+=0.05mol/L加入固体NaOH后，有[OH-]=1000×101001.0=0.5m