大学化学教程第1章回顾1

上节回顾原子结构示意图微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量测不准关系式：测不准原理WernerHeisenbergmhxhPx44或x－粒子的位置不确定量－粒子的运动速度不确定量介绍超纲内容!•例1:对于m=10克的子弹，它的位置可精确到•x＝0.01cm,其速度测不准情况为：23341004.0101014.34106.621291027.5smxmh4∴对宏观物体可同时测定位置与速度介绍超纲内容!速度不准确程度过大例2:对于微观粒子如电子,m=9.1110-31Kg,半径r=10-10m，则x至少要达到10-11m才相对准确，则其速度的测不准情况为：161131341029.5101011.914.34106.62smxmh4∴若m非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的介绍超纲内容!●重要暗示——不可能存在Rutherford和Bohr模型中行星绕太阳那样的电子轨道。●具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率分布。实物的微粒波是概率波。电子云：几率密度分布的图形，2s电子云图2p电子云图1s电子云图1s电子云图2s电子云图2p电子云图B硼原子序数5电子组态:1s22s22p1原子轨道的概念上节回顾由于微观粒子具有波粒二象性，描述宏观物体运动规律和运动状态的经典物理学方法对微观粒子已不适用。1927年，奥地利物理学家薜定谔（ErwinSchrodinger）根据德布罗意物质波的观点,建立了描述微观粒子运动规律的方程式:薜定谔方程。薜定谔方程SchrodingerWaveEquation在此方程中包含了体现微粒性（如微粒质量m、体系能量E,势能）和波动性（波函数）的两种物理量。解薜定谔方程，就可以求出描述微观粒子运动状态的函数:波函数y以及与此状态相应的能量E。在量子力学中，将描述原子中单个电子运动状态的波函数称为原子轨道。记为yn,l,m(r,q,j)简写成y(r,q,j)或yn,l,m或y。其中y(r,q,j)表示波函数是球极坐标(r,q,j)的函数。介绍超纲内容!n,L,m是解薜定谔方程时自然产生的三个参数，叫做量子数。三个量子数的取值如下：主量子数n=1，2，3…正整数角量子数l=0，1，2…（n-1）共取n个值磁量子数m=0，±1，±2…±l共取2l+1个值量子数的取值当n=1,2,3时，由三个量子数决定的原子轨道如下表所示：通常把l=0、1、2、3的轨道分别叫s、p、d、f轨道。量子数n123l001012m00-10+10-1,0,+1-2,-1,0,+1,+2原子轨道yn,l,my1,0,0y2,0,0y2,1,-1y2,1,0y2,1,+1y1sy2sy2py3sy3py3ds．p．d轨道的角度分布图从理论上可以推导出径向分布函数Ｄ(r)＝r2R2(r)，它表示了电子在核外空间距核为ｒ的球面附近，单位厚度的球壳内出现的的几率，反映了原子沿径向的几率分布．将D(ｒ)对ｒ作图就反映出在核外空间距核不同距离的各薄壳内电子出现的几率的相对大小，这种图形叫做电子云的径向分布图．电子云的径向分布图电子云的径向分布图电子云：几率密度分布的图形，2s电子云图2p电子云图1s电子云图波函数描述了电子在原子核外的运动状态y2才有明确的物理意义：空间某点电子波波函数值的平方（y2）与该点附近电子出现的几率密度成正比。而y2在空间各点的分布就表示了电子在空间各点出现的几率密度分布。形象化地将y2在空间的分布，也即电子在空间的几率密度分布叫做电子云。通常说y2大的地方，电子出现的几率密度大，电子云密度大；小的地方，电子出现的几率密度小，电子云密度小。电子云前面已经指出n，l，m三个确定的量子数组成的一套参数即可描述出一种波函数的特征，表示为yn,l,m，也就确定了电子云的特征。但要完全描述核外电子的运动状态还须确定第四个量子数：自旋量子数ms，只有四个量子都完全确定后，才能完全描述核外电子的运动状态。电子运动状态的完全描述与四个量子数主量子数n的取值为1,2,3…正整数。它描述了原子中电子出现几率最大的区离核的远近。n值越大，电子出现几率最大的区域离核越远，也可以说电子离核的平均距离越大。n值相同的各原子轨道电子离核的平均距离较接近，故常把具有相同主量子数n的各原子轨道归并称为同一个“电子层”。n=1,2,3,4,5,6等电子层分别用K,L,M,N,O,P表示,称为电子层的符号。在氢原子中n值越大的电子层，电子的能量越高。但在多电子原子中，核外电子的能量则由主量子数n和角量子数l两者决定。1.主量子数角量子数l可表示原子轨道或电子云的形状。如l=0时（称为S轨道），其原子轨道或电子云呈球形分布；l=1时（称p轨道），其原子轨道的角度分布图为双球面，电子云的角度分布的图为两个交于原点的橄榄形曲面；l=2时（称d轨道）及（称f轨道）原子轨道的形状就更为复杂了。与n表示电子层相应，角量子数就表示同一电子层的不同“电子亚层”。在同一电子层中将相同角量子数l的各原子轨道归并起来，称它们属于同一个“电子亚层”。简称“亚层”。2.角量子数磁量子数的取值为0，±1，±2，……±l。它决定了原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。当l=0时，m=0，说明亚层只有一个球形的s轨道，无方向性。当l=1时，m=0，±1，说明p亚层有三个不同伸展方向的p轨道，常用Pz，Px，Py表示这三个不同伸展方向的P轨道。当l=2时，m=0，±1，±2，说明d亚层有5个不同伸展方向的d轨道。当三个量子数都确定下来之后，就决定了是哪一个主层、什么形状的亚层、某个伸展方向的轨道。例如：n=3，l=0，m=0就确定了3s轨道；n=2，l=1，m=0则确定了2Pz轨道。3.磁量子数自旋量子数ms的取值只有两个，+1/2和-1/2，它是不依赖于n，l，m三个量子数的独立量。它描述了电子自旋运动的特征。取值+1/2和-1/2说明电子的自旋只有两个方向，通常称为正自旋和反自旋，或顺时针方向和反时针方向，可用向上或向下的箭头“↑↓”来表示这两个不同方向的电子自旋运动状态。4.自旋量子数综上所述，当四个量子数都确定以后，才能完全描述一个电子的运动状态。即确定这个电子处在哪一个电子层（n）、哪一个形状的电子亚层（l）、哪一个伸展方向的轨道（m）、哪一个自旋方向（ms）。电子运动状态的完全描述根据光谱实验和周期率，泡利（W.Pauling）提出了著名的泡林不相容原理：在一个原子中，不可能有四个量子数完全相同的两个电子。因此，在一个轨道中，最多可容纳两个自旋方向相反的电子。由此可以计算出电子层的最大容量。下表列出了1～4电子层中电子的最大容量以及主层、亚层、轨道与量子数的关系。泡林不相容原理多电子原子中电子的分布和周期性•原子中电子可能存在的各种状态以及各种状态所能容纳的电子数。•核外电子的具体分布状况，即这些电子在基态时究竟占据那些可能的轨道？•原子结构和周期性的联系。核外电子排布的原则•泡林不相容原理•能量最低原理•洪特规则每个轨道上最多只能容纳两个自旋反向电子。泡林不相容原理W.Pauling1900~1958奥地利人ThePaulingexclusionprinciple能量最低原理•核外电子在各轨道上的分布应使原子处于能量最底的状态。在稳定的基态，原子中电子总是尽先占据能级最低的轨道。lowestenergyprincipleEnergy123012nl在多电子原子中电子的能量由所处轨道的主量子数n和角量子数l二者决定，n和l都确定的轨道称为一个能级。同l不同n的轨道，随n值增大轨道能级也增高，如E1sE2sE3s，E2pE3pE4p。同n不同l的轨道，随l值增大轨道能级也增高。如E2sE2p,E4sE4pE4f。若n,l值皆不相同，轨道能级有交错现象。如在一些元素的原子中E4sE3d,E6sE4f，即EnsE(n-1)d、EnsE(n-2)f。n、l相同的轨道，即同一亚层上的各个轨道叫做等价轨道。在等价轨道上，电子将尽可能地分占不同的轨道且自旋平行。洪特规则Hund’srule洪特规则应用举例25Mn原子的电子排布式为：1s22s22p63s23p63d54s23d5×√在等价轨道上（n,l相同的亚层），处于全充满(p6、d10、f14)半充满（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）的状态时，体系能量较低，状态较稳定。全充满、半充满规则示例：24Cr3d54s1而不是：3d44s242Mo4d55s1而不是：4d45s229Cu3d104s1而不是：3d94s2