固体催化剂制备方法及计算化学在催化剂研究中的应用

固体催化剂制备方法及计算化学在催化剂研究中的应用摘要：固体催化剂制备技术是催化剂研发的一个重要方向。综述了近年来几种固体催化剂常规制备方法，包括溶胶－凝胶法、微波法、微乳液法、等离子体技术、超临界流体法、生物还原法等方法。在文中还介绍了计算化学在催化剂研究中的相关应用。关键词：固体催化剂制备方法计算化学进展催化剂曾称触媒，是一类改变化学反应速度而在反应中自身并不消耗的物质。催化剂在现代化学工业、石油化工、能源、制药和环境保护中起着非常重要的作用，从大规模的石油化工生产到精细的高分子化工、制药过程，绝大部分的化学反应过程都需要催化剂的参与，因此，催化科学技术与国家经济发展、环境保护和人民生活改善紧密相关。一、固体催化剂制备方法介绍催化科学技术领域的研究包括了新催化过程和新催化剂的开发、催化剂性能的改进、催化剂制备方法的改进和开发、催化剂表征技术的开发等众多方向。固体催化剂制备方法的研究开发作为催化剂制备技术研究中重要的方向之一，一直以来都备受国内外科研人员的重视，近年来不断有新的研究成果问世。本文通过对近年来国内外相关文献的查阅和归纳总结，对溶胶－凝胶法、微波法、微乳液法、等离子体技术、超临界流体法等几种关注度较高的固体催化剂常规制备方法的研究进展进行了概述。1、溶胶-凝胶法溶胶－凝胶法又称胶体化学法，是指金属化合物(无机或有机)经过溶液、溶胶和凝胶而固化，再经过热处理而形成氧化物或其他固体化合物的方法。采用溶胶凝胶法可以使无定形或介态的氧化物达到分子级混合，活性组分(金属或金属氧化物)能够有效地嵌入网状结构，不易受到外界影响而聚合长大，有利于提高催化剂的稳定性和分散性。图1溶胶凝胶法制备催化剂的工艺流程简图目前，溶胶－凝胶法已经在催化剂制备领域获得了大量的研究和应用，但也仍存在制备成本较高、工艺过程较长、凝胶后处理条件对制品影响较大以及一些工艺原料可能对人体及环境有害等缺点，如何进一步改良溶胶－凝胶技术，克服上述的缺点，扩大其工业应用范围也是今后研究的重点之一。2、微波法20个世纪80年代以来，微波技术在催化领域中的应用获得了较快发展，经过多年的研究开发，微波法已成为了催化剂制备和活化的一种重要新方法。目前，微波法在催化剂制备方面的主要应用有：①分子筛的合成；②在催化剂载体上负载活性组分；③载体的改性及新材料的合成。以上各应用在此不再赘述。目前，微波促进化学反应机理方面的研究还很欠缺，如微波在催化剂或催化剂载体的制备过程中，微波是否仅存在致热效应，还是存在着更为复杂的非热效应，其相应的机理是怎么样的，都还未有定论，需要做更深入的研究。3、微乳液法微乳液是由水、油、表面活性剂及助表面活性剂等组分在适当配比下自发生成的一种外观透明、低黏度的热力学稳定体系。微乳液具有表面张力超低、质点粒径小(10~100nm)、热力学稳定性好、增溶量大、各向同性等特点，可将类型广泛的各种物质增溶到其中某一相，因此，可作为各种反应的介质。微乳液的结构类型有3种，即水包油型、油包水型和油水双连续型。近年来还开发了含有离子液体或超临界物质的新型微乳体系。制备纳米催化剂所用的微乳体系一般采用油包水型。微乳液的质点粒径小(10~100nm)的特点为制备设计大小及形状可控的纳米粒子提供了条件。微乳液中的微团体系是动态的，质点象分子一样不停运动，不同质点碰撞后连接成一体，进行物质交换后在表面活性剂的作用下又重新分散，此时，微团内包含的反应物相互混合发生化学反应。体系中的水核可以认为是一种“微反应器”或“纳米反应器”，提供适合的环境控制微粒的成核及生长。在微粒后期的生长过程中，表面活性剂能够有效阻止生成的纳米微粒发生团聚。采用微乳液法制备金属纳米粒子可以有效控制颗粒大小，并且制得的粒子尺寸均匀，催化性能良好。采用微乳液法制备金属氧化物催化剂，研究较多的是TiO2及其复合氧化物的制备【14-15】。同时，其他金属氧化物催化剂也可以使用微乳液法制备。微乳液法具有广泛适应性，对制备的粒子大小具有良好的可控性，为纳米催化剂的制备提供了一种优良的方法。应用微乳液法可以制备类型多样、性能优良的催化剂。目前，微乳理论知识尚不完善，制备过程中的影响因素较多，大多只能通过经验来控制，微乳体系内的反应机理和反应动力学等问题还有待于深入的研究。4、等离子体技术等离子体是电子、离子、原子(基态或激发态)、分子(基态或激发态)和自由基等粒子组成的集合体，常被视为物质的第四种存在状态。国内外对利用等离子体制备催化剂进行了广泛深入的研究，取得了良好的成果。等离子体在催化剂制备中的应用主要有两个方面：(1)利用等离子体合成或等离子体喷涂技术直接制备催化剂。(2)在常规催化剂制备的基础上，利用等离子体技术对催化剂进行表面改性。具体过程如下【20】：使用浸渍法将活性金属负载到载体上，然后进行干燥，之后将其放入图2所示的等离子体反应器中进行表面处理，最后再通过焙烧制得催化剂。图2等离子体反应器结构示意图经试验研究表明，在使用等离子体制备或者处理催化剂的过程中，等离子体能够与催化剂紧密接触，使得等离子体中的各种活性粒子能够作用于催化剂表面，从而改变了催化剂的活性金属粒径、分散度、载体酸碱性等性质，最终使得催化剂的反应活性和稳定性得到显著提高。采用等离子技术制备和处理催化剂有很多的优点，但该技术并非对所有催化剂都有效，从目前研究开发状况来看，该技术仅对负载型的Pt、Pd、Rh贵金属催化剂和Fe、Co、Ni催化剂等能够起到促进作用，这也成为该技术发展和推广的一个瓶颈。另外，目前对等离子体制备和处理催化剂的反应机理研究并不完善，为了能够更好地发展和利用等离子体技术，必须加强这些方面的研究。5、超临界流体法超临界流体技术也被应用于催化剂制备中，其中超临界水热合成法，超临界水解和超临界流体渗透法是3种较新的利用超临界流体制备纳米催化剂的方法。超临界水热合成法是通过加热金属盐溶液制备金属氧化物超细微粒的一种方法。在超临界水中，化学反应速率很高，而金属氧化物的溶解度很低，从而获得了较高的成核率，有利于超细微粒的形成。Hayashi等【27-28】在该方向上做了一些研究工作，取得了一些有意义的进展。超临界水解制备金属氧化物或氢氧化物微粒最早是由Reverehon等【29】提出的，他们使用这一方法制备了Ti(OH)微粒。超临界水解突破了利用超临界CO2制备微粒的传统思想，利用部分有机金属盐能够与水发生水解反应生成金属氢氧化物和醇类的特点，将水解反应引入到超临界环境中，利用超临界流体的强溶解性能、挟带性能和超临界流体提供的友好、独特的化学反应环境，制备出以TiO2为代表的金属氧化物催化剂【30】。超临界渗透吸附法是以超临界流体为媒介，将金属氧化物微粒注入到多孔材料支撑物的内部，制备出复合结构的纳米材料的方法。目前该过程已有学者开始开展研究工作，但研究工作大多限于如何控制催化剂微粒的尺寸和粒径分布范围，对所得复合粒子的催化性能尚未有深入研究。6、生物还原法微生物、植物等生物体或生物质能够将贵金属从其盐溶液中还原出来，形成纳米级的贵金属微粒，利用这种特性制备贵金属催化剂的方法称为生物还原法。生物还原法与传统的物理法和化学法相比，具有生产成本较低、不使用化学试剂、对环境友好、对所制备的纳米微粒的形貌控制能力较好等特点。采用生物还原法制备贵金属纳米催化剂已成为催化剂制备方法研究的一个新热点。生物质还原制备贵金属催化剂具有很多优点，但目前还停留在实验室阶段，未能实现真正意义上的生产制备，并且目前对生物质还原贵金属的机理还缺乏深入认识，使该技术的发展受到了一定的限制，因此，进一步研究该技术实现产业化生产的途径以及深入了解生物质吸附和还原贵金属离子的机理是该技术未来发展的主要方向。二、计算化学在钼铋催化剂催化剂表征、吸附能力方面的应用计算化学是根据量子化学的原理,分子性质可以通过解Shr6dinger方程HΨ=EΨ描述,因此,可以通过求解Shr6dinger方程得到分子体系的性质。由于分子体系的复杂性,到目前为止,还只能精确求解氢原子、氢分子、氢分子离子的精确解,其他大分子体系只能通过迭代法作近似解析,经过一个世纪的研究,不同的近似方法求解Shr6dinger方程,得到不同精度的近似解,于是量子化学计算产生了各种不同的计算方法.如从头算方法(abinitio)、半经验量子化学计算法(semi-empirical)、密度泛函理论(DFT)等。从头算方法是以分子轨道理论为基础,从Hartree-Fock-Rothaan方程出发,引入非相对论的量子理论:采用Born-Oppenheimer绝热近似和定核近似以及单电子近似；除此以外不借助任何经验参数的求解方法.优点是比较严格,但对大分子体系来说,计算时间和电子数N的四次方成正比,因此,只适用于轻原子组成且原子数目小的体系。对于重原子体系来说必须考虑相对论的影响，因而必须由Dirac-Hartree-Fock方程求解。半经验量子化学计算化学原理和abinitio法相似，在求解HFR方程忽略了双电子积分，在积分值的选择中使用实验拟合的参数，计算时只考虑价层电子，而将内层电子加入到有效势能中。由于采用了一些实验参数，因此该方法在计算时速度比abinitio法要快，但计算精度要差，而且由于经验参数的缺乏，使半经验方法在计算重原子时受到限制。密度泛函理论（DFT）是将体系的能量当做电子密度的函数，用变分法和自洽场（SCF）法求分子体系的电子密度ρ（r）和体系的能量E（ρ（r））。是近年来比较活跃的方法，计算速度比abinitio方法快，精度较semi-empirical方法高。耦合半经验计算方法和分子力场的方法以及集成从头算和分子力场方法（IMOMMorQM/MM，SIMOMM），是把量子力和分子力结合起来，在作半经验和从头算时用分子力进行相关校正，因而节约了计算资源，结果比半经验算法好，但比abinitio方法精度低，以及分子簇模型计算方法。正是由于abinitio方法能对计算体系提供更详细的电子、能级、轨道、能量以及成键方式等方面的信息，人们开始把这种计算方法应用于催化、表面吸附以及弱相互作用领域的计算。多元催化剂体系中助催化剂对主催化剂的电子结构、表面电荷分布、表面酸性等表面性质产生很大影响,这种影响一直没有一个普适的理论来解释，在1984年以前，多元钼酸铋催化剂体系的催化反应机理仅仅是一种推测和假设,没有实验验证。1984年,美国学者RobertKGrasselli&JamesDBurrington运用了原子探针和同位素示踪技术,研究了多元钼酸铋和锑铀体系，观察到了催化剂表面有亚胺基及烯丙基存在,而且证明了该物种是丙烯氨氧化反应中的控制步骤【1】。但还是无法完全解释多元催化体系中的另一种现象,即将两种钼酸盐简单地机械混合也能使催化剂的活性有很大的提高。1992年,比利时人BernardDelmon提出了多相协同作用和远程控制的机理模型【2】。这种理论认为在多元催化体系中,各物相是单独起作用的,他们在反应中分别活化吸附不同的反应物，这些活性中间体在催化剂表面迅速扩散,彼此反应生成产物。这一理论对机械混合型的催化剂能很好的解释,但是,当初RobertKGrasselli并没有从多元混合催化体系中发现其他物种。这两种理论都只从宏观和分子水平上解释反应现象，事实上，在化学反应中更重要的是原子之间的成键和键裂，在这一过程中产生的电子转移以及伴随着的能量变化，对研究催化反应以及设计新的催化剂体系有很好的指导意义。但这一体系的这些微观特性还没见报道。用分子力场的方法研究小分子在固体表面的吸附以及载体在催化剂中的作用有很多的报道，比较方便地模拟了气体分子在硅胶、高岭石、五氧化二钒表面的吸附特性以及催化剂中载体和活性组分的作用方式【3】，这种方法的基本理论就是一个分子力场由分子内相互作用和分子间相互作用两大部分构成，分别对应于键伸缩、角弯曲、扭转运动、偶合相互作用以及VanDerWaals相互作用和静电相互作用【10】。力场的参数和力常数可以通过电荷平衡原理进行估算【11】；当参数缺乏时,可以从