固体氧化物燃料电池电解液的研究

固体氧化物燃料电池电解液的研究摘要：本文介绍了近年来固体氧化物燃料电池的电解质的研究情况，论述了晶体材料，重点是电池组件的导电机理，介绍了影响电导率的几个因素。总结了目前的研究现状以及今后的发展趋势，阐明了各种材料的作用与意义。关键字：固体氧化物燃料电池，SOFC，电解液1引言固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell，SOFC)是通过电化学反应将化石燃料中的化学能直接变成电能的一种发电装置。因为它工作温度高，废热可以得到有效利用，能量转化效率是所有燃料电池中最高的(可高达70%以上)，全固体的电池结构，不存在漏液问题；余热利用价值高，SOFC高质量的余热可以用于热电联供，使得其宗的发电效率可以达到80%以上；不采用贵金属作为催化剂，因此制造成本大大降低；由于运动部件很少，工作时安静；又因为采用全固态结构，无酸碱腐蚀性物质包含在电池中，电池的污染排放极低，因而被称之为21世纪的一种绿色发电技术[1]。此外，SOFＣ不仅可以使用纯氢燃料，还可以使用资源丰富而且经济的天然气、液化石油气作为燃料，实现低成本的运行。固体氧化物燃料电池也是一种新颖的电化学发电装置，在环境友好和高效能源方面显示出很大的优势，越来越受到人们的广泛关注[2]。以YSZ为电解质的传统SOFC存在操作温度高(850～1000℃)，电池材料会产生不良界面反应，电化学性能降低和密封难度大等问题，制约了SOFC的商业化发展。降低SOFC操作温度有利于提高电池材料的化学稳定性和热稳定性，可利用便宜的金属连接材料从而使电池的成本降低。开发中温固体氧化物燃料电池(ITSOFC)，已成为SOFC商业化发展的必然趋势。通常采用两种途径来降低SOFC的操作温度:一是改进电池的制备技术，如降低电解质层厚度和优化电极结构[3]，降低欧姆电阻和界面电阻。另一是开发在较低温度下仍具有良好导电性能及催化性能的电池材料。近年来SOFC发展特别迅速，尤其是人们从不断发生的地震灾害、意外大停电和其他突发性灾害(如雪灾)方面逐渐认识到了集中供电方式的弊病。我国每年夏季的持续高温或冬季持续低温使得空调用电猛增，集中供电方式也难以满足这类短期负荷的突跃性需求变化。与之相比，分散式电源则比较灵活，可以把灾害的影响控制在局部。SOFC电站由于其所具有的独特优势，特别适合作为政府重要部门、医院、交通枢纽等地的分散电源，因此它也被公认为21世纪分散电站的主体。综上所述，发展SOFC有利于未来的能源与环境事业。国际上发达国家目前正竞相开发SOFC。美国的固态能源转化联合会(SECA)正在推动3—10kW级发电的低成本SOFC模块，成本目标定为400美元/kW。日本和欧洲许多国家也都在开发数千瓦到数十千瓦级的SOFC发电系统。按照目前我国的SOFC科研进展情况，到2020年预计可以实现5—10kW级发电模块的产业化批量生产。本文就固体氧化物燃料电池电解质方面做阐述，了解当前最新情况。2电解质材料在SOFCs工作过程中，电解质起着传递O2-和隔离空气与燃料的双重作用，电子经电解质由阳极流向阴极，O2-由阴极流向阳极，电解质是连接燃料电池阴阳极的桥梁[4]。根据导电离子类型的不同可将电解质材料分为质子导电型电解质和氧离子导电型电解质。质子型导电电解质的研究目前人们还仅仅局限于基础材料、导电机理等方面，并且这类SOFC所应用的燃料范围有限。本文主要介绍氧离子传导型固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展；面心立方萤石型、立方钙钛矿型和磷灰石型结构氧化物具有高离子电导率的电解质材料。2.1ZrO２基氧化物电解质材料ZrO2基固体氧化物燃料电池电解质材料中，氧化钇稳定氧化锆(YSZ)是研究最早、研究最充分的电解质材料之一。随着SOFC工作温度的降低YSZ电导率大大降低，电解质的欧姆阻抗急剧增大，限制了它在电解质自支撑的平板式中温SOFC中的应用。目前关于ZrO2基电解质材料的研究工作主要集中在使其薄膜化或者将其与其他类型的离子导电电解质复合形成复合型电解质材料等方面，以达到降低电池工作温度的目的。Song等[5]采用较经济、可大批量生产的流延法在阳极基体上制备了厚度为10μm的YSZ薄膜，所组装的单电池750℃时输出功率密度为230mW·cm-2。2.2CeO2及Bi2O3基氧化物电解质材料碱土金属氧化物和稀土金属氧化物掺杂的CeO2电解质材料具有高电导率，是近几年来应用于中SOFC的新型电解质材料。如在CeO2中掺入Gd2O3形成Ce0．8Gd0．2O2-δ(CGO)，800℃时其电导率与YSZ在1000℃时的电导率相当。但还原气氛下，Ce4+易被还原为Ce2+，引入电子电导，致使电池开路电压下降，降低了SOFC的效率。有人设计在CeO2基电解质Ce0．8Sm0．2O2-δ表面涂YSZ层以阻塞电子电导，得到较好效果。Bi2O3基电解质材料离子电导率也很高，δ-Bi2O3表现出最高的氧离子电导率(750℃时为1S/cm)。但在低氧分压下，Bi2O3基电解质在燃料侧还原出细小的金属微粒，极大地破坏了电解质材料的性能。解决CeO2及Bi2O3基电解质材料所存在问题的方法主要有:(1)通过引入Gd，Pr等杂质来提高Bi2O3在还原气氛下的抗还原能力;(2)通过在电极/电解质间添加阻挡层(双层复合电解质)以阻塞CeO2基电解质的电子电导;(3)在氧化铈和氧化铋中掺入同价和变价的氧化物(如Y2O3和ZrO2或Sm2O3和YSZ)以形成复合电解质材料，不仅可以提高其离子电导率并可降低电解质的电子电导率。2.3LaGaO3钙钛矿类电解质材料自从Ishihara等最先发现掺杂的LaGaO3钙钛矿型氧化物具有较高的中温氧离子导电性能，这类钙钛矿型氧化物被人们广泛研究[6]。其在中温条件下具有较高的离子电导率，在较宽的氧分压范围内不产生电子电导，具有良好的机械强度性能。当LaGaO3钙钛矿的A位掺杂Sr，B位掺杂Mg时形成(LSGM)因对称性增加，在570℃和800℃时La0．9Sr0．1Ga0．8Mg0．2O2．85的电导率分别为0．011S/cm和0.104S/cm，而此温度时YSZ的电导率分别为0.003S/cm和0.036S/cm。同时钙钛矿类电解质材料与La1-xSrxCoO3-δ，La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ等电极材料具有很好的相容性。但LSGM作为电解质材料也有一些不利的方面，如Ga元素易蒸发、Ga元素易在阳极/电解质界面处还原，在高温共烧结时电极与电解质间产生元素互扩散等。这些问题可以通过加入少量变价离子，采用在电极/电解质间添加LDC过渡层或采用低温脉冲激光沉积电池制备工艺来解决[7]。2.4磷灰石型电解质磷灰石型氧化物Ln10-x(MO4)Oy(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy，M=Si、Ge)作为一类性能良好的可满足SOFCs使用要求的电解质材料正引起人们的浓厚兴趣。磷灰石型氧化物的晶体结构为六方晶系(P63/m空间群)，由M-O四面体阴离子基团和具有7、9两种配位数Ln3+组成。这一独特结构使得磷灰石型氧化物具有特殊的离子运输功能和高的离子电导率。在对硅系磷灰石型氧化物研究方面发现[8,9]，600℃时La10Si6O27氧离子电导率YS的2倍，600℃以下La10Si6O27氧离子电导率YSZ要高，500℃时La10Si6O27氧离子电导率与LSGM相近，是(CeO2)0。79(Er2O3)0.21的3倍，是BaGe0．8Gd0．2O3的5倍，350℃以下La10Si6O27氧离子电导率高于(Bi2O3)0．75(Y2O3)0．25，200℃时La10Si6O27氧离子电导率(1.32×10-5S/cm)比(Bi2O3)0.75(Y2O3)0．25的离子电导率(8.82×10-7S/cm)大15倍。在锗系磷灰石型氧化物方面，Nakayama[10]制备的La9(GeO4)6O1.5在800℃时的离子电导率达到0.16×10-2S/cm;Berastegui[11]发现La8.933Sr0.6(GeO4)6O2的电导率在1160K时达到0.16S/cm。Tian等[12]通过溶胶凝胶-自燃烧法制备出La9.33Ge6O26在800℃时离子电导率为2.6×10-2S/cm，电导活化能为0.89eV。磷灰石型电解质作为一种新型电解质，由于具有高的氧离子电导率、低的活化能和适中的热膨胀性能等优点，使得它成为中低温化SOFCs电解质的一种候选材料；但是目前磷灰石类电解质的化学稳定性、相容性等还需进一步考察，磷灰石型氧化物欲在SOFCs中得到广泛应用还有待于进一步完善和研究。2.5薄膜工艺在SOFCs中应用及研究由于传统电池电解质较厚，电池内阻较高，需较高的操作温度，给SOFCs带来一系列的问题，如材料间热膨胀系数的不匹配，电解质与电极间的界面扩散，电极和电解质的稳定性等，改善和解决此类问题的一个重要途径就是将其薄膜化。研究表明薄膜比厚膜有着更好的化学均匀性和更好的成分控制，可有效地降低SOFCs操作温度、提高电池的电性能。如当YSZ厚度约为10μm时，其比电阻小于0.15Ω·cm2，在800℃工作时电池的功率密度达0．1W/cm2[13]。Sasaki等[14]采用EVD法在阴极管上沉淀了18μm厚的电解质薄膜，比功率可达0.8W/cm2；Sun等[15]采用泥浆涂敷法形成的单电池在850℃时功率达0.55W/cm2。对于SOFCs电解质薄膜的制备，目前国内外已有多种的技术和工艺报道。这些制备方法按原理可分为:化学法(化学气相沉淀法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法等)、物理法(溅射涂层法、等离子喷雾法、脉冲激光沉淀法等)和液相法(电泳沉淀法、丝网印刷法、流延法等)。尽管这些薄膜制备技术在电解质的制备与应用过程中得到了很大的发展，但仍然存在着一定的不足(如电解质薄膜致密度、薄膜厚度的可控性、附着力以及烧成时出现缺陷而且成本居高不下等)，还不能完全适应于SOFCs商业化生产需求。因此，开发出高稳定性，适用于大规模生产的SOFCs电解质薄膜制造技术将会是我们今后研究的主要课题。3展望固体氧化物燃料电池(SOFCs)的中低温化是SOFCs商业化发展的必然趋势，而电解质在其中则起到关键性的作用。人们对各种适合做电解质的材料进行了大量的研究，发现CeO2基电解质、Sr与Mg掺杂的LaGaO3基电解质材料是最有希望能运用于中低温SOFCs之中，有望不久实现其商业化。而磷灰石类电解质的出现拓宽了人们的视野，让研究不再仅限于在高对称性的材料中寻求电解质材料，为开发电解质提供一条新思路。改善和提高SOFCs电解质导电性能的另一个途径是将其薄膜化。但薄膜技术在SOFCs中的应用目前还处于初期阶段，大规模运用于生产仍需进一步改善和研究。目前，对于SOFCs电解质的研究，西方发达国家处于世界领先水平，而国内在这一领域起步较晚，研究和发展相对落后，要想缩短这一差距，其中最重要的一点就是能在电解质制备和性能上有所突破。所以寻求高离子电导电解质材料和电解质材料的薄膜化仍将会成为未来电解质材料的主要研究方向。参考文献[1]王绍荣(WangSR),中国科技成果(ChinaScienceandTechnologyAchievements)，2007(06)，57．[2]黎朝晖,侯书恩,庞松．中温固体氧化物燃料电池阴极材料La0．7Sr0．2Co0．1CuO3-δ的制备与表征[J].硅酸盐通报，2010，29(1):33-37．[3]InagakiT，NishiwakiFS，YamasakiS，etal．Intermediatetemperaturesolidoxidefuelcellbasedonlanthanumgallateelectrolyte[J].J．PowerSources，2008，181(2):274-280．[4]PhilippeK，HarryLT．Solidstateionic:roots，statesandfutureprospects[J].J．Am．Ceram．Soc．2002，85:1654-