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华东师范大学《复杂分离体系的分离与分析》期中论文学院：化学与分子工程学院姓名：会映双学号：101415121172015年11月6日1固体膜分离技术概述摘要：介绍了常用固体膜分离技术的基本概念、原理和特点以及四种膜分离过程（超滤、纳滤、渗析、反渗析）的特点、比较以及应用。简要阐述了固体膜分离技术在化工、石油、食品、医药、环境等多方面的应用以及固体膜分离技术前景。关键词：固体膜分离技术超滤纳滤渗析反渗析在19世纪60年代，一种新兴的分离技术随着洛布(Ioeb)和索里拉金(somrajan)教授制成的第一张高通量和高脱盐率的醋酸纤维素膜应运而生，渐渐地，这种技术开始走出实验室，走向工业生产；以其成本低廉，节能，高效，无二次污染的特点迅速地取代了工艺繁琐的传统分离方法[1]（蒸馏、萃取、重结晶等）。其实，在大自然中，生物体中处处皆有膜分离技术的雏影，早在1748年时就有学者发现了膜分离现象，而此后的时间里分离技术在有了膜的作用下发生了一次大的改革。20世纪30年代开始，从微孔渗透（Microfiltration）到40年代渗析（Dialysis）的盛行，再到60年代的反渗透（Reverseosmosis）、70年代的超滤（Ultrafiltration），膜分离技术一步一步持续进化，也被公认为到21世纪中叶最具发展潜力的新兴技术之一[2].我国在80年代后期加入了膜分离技术的研究行列。在近几年来，我国将膜分离技术运用到化工、石油、食品、医药、环境等多方面，并且取得了较为显著的成绩。我国的化工行业每年都会排放几百吨的废水，而膜分离技术大大地为行业解决了这个难题，也压缩了处理废水的成本，提高了效益。另外，全世界每年膜分离技术相关产品的生产总值高达三十亿元[2]，在此技术上大量人力物力的投入足以证明膜分离技术是一门有前景的学科分支，而想要做好膜分离的研究不可避免地需要回到最为基础也应用最广泛的固体膜分离技术的研究上。1.固体膜分离技术的原理及分类膜分离是指在外界能量或化学位差（压力差，浓度差等）形成的推动作用下，用天然或人工合成的具有选择性的半透膜对混合组分的溶质和溶剂进行分离，分级，提纯，浓缩的方法。这种技术利用了膜对于不同物质不同的选择通过性来实现多种组分的分离和提纯。所以这项技术的关键在于分离不同的物质需要选择能力不同的膜，因此科学家也在自然界中发现不同的半透膜，现代工业也根据分离物质的不同人工合成了多种膜。通常来说，按膜的结构可以分为四种基本类型：微孔膜、均相膜、非对称膜和荷电膜。微孔膜很大程度类似于传统的过滤方式，是实验室经常使用的膜之一，2孔径在0.001-10μm之间，它的孔隙率很高，依靠微粒大小的差异来进行分离，通常以聚四氟乙烯为原料经膨化拉伸制得[3]；均相膜，顾名思义，其结构均匀，孔隙比起微孔膜就要小得多，为0.5-1nm，孔隙率在10%以下[3]，它的电阻小，因此比起异相结构，它的电化学性能优良，可是力学性能较差；非对称膜是由很薄的聚合物层（约0.2μm）覆盖在多孔支撑层上形成的；荷电膜就是俗称的离子交换膜，主要用于渗析、电渗析等过程。另外，也可以按膜的膜按材料分类可分为有机膜和无机膜，无机膜主要是陶瓷膜和金属膜，但它的过滤度和选择性都不那么优异。有机膜是由高分子材料做成的，如纤维素、聚醚砜、聚氟聚合物等等，其选择性比起无机膜有了大大的提高。同样也可按推动力分类可分为压力差推动膜、浓差推动膜、电推动膜、热推动膜等。或按分离机理可分为有孔膜、无孔膜及有反应性官能团作用的膜[4]。膜分离技术中的传递过程极为复杂，根据一些不同物质分离的不同需求以及物质颗粒的大小，分离过程上都会有所差异，其使用的膜、化学位差以及传递机理都有所不同。在经过近60年的改进和专研，就目前所研发的固体膜分离过程大致被分为四类：超滤，纳滤，渗析和反渗析。2.固体膜分离技术的特点2.1固体膜分离技术的优点（1）耗能少；比起传统的分离手段（如精馏），固体膜分离技术少了相变的转化，对温度的要求也并不高，常温即可进行，这大大地节省了能量。因此，在今天节能的宣传下，收到许多化工生产的青睐，以现代的海水淡化工艺为例，世界上海水淡化主要有蒸馏法和膜分离法两种，下表为海水淡化采用不同分离方法的耗能情况比较，从图中不难发现反渗透（RO）在耗能上的优势。（表2-1）。海水淡化方法MEDMSFRO蒸汽能耗（m3/MIGD）15.823.7---电能损失量（MW/MIGD）1.2251.225---(当量)电耗率（kw.h/m3）7.813.63.9总耗电率（kw.h/m3）6.917.83.9表2-1海水淡化方法耗能比较（2）常温操作，方便简单；固体膜分离技术解决了许多热敏物质的分离问题，比如中药分离中那些热敏性药份的纯化和浓缩[6]、酶和果汁等。膜分离操作装置简单，没有什么运动部件，需要维护也不多，可以直接用于工艺生产流线[1]。（3）适用范围广，适应性强；适用范围从无机物到细菌菌体都可以采用，3关键在采用不同的固体膜，用不同的膜分离过程。（4）污染小，引入杂质少；由于整个过程属于物理变化，不发生化学反应，只要操作得当，就不易引入新的杂质，最后产出的废弃物对环境危害也不大。2.2固体膜分离技术的缺点（1）会有浓差极化的现象；膜分离过程中，在膜的液接处，溶质因受膜截留积累而浓度上升，与主体溶液之间形成一个浓度差，由于浓度差，渗透压升高，导致推动力下降，则水的透过速度显著下降，由此就会放大这种浓度差，这就是所谓的浓差极化。生产中应尽量防止浓差极化。（2）对液料的预处理要求非常高，结果对预处理有依赖性；以现代的海水淡化工艺为例，世界上海水淡化主要有蒸馏法和膜分离法两种，下表为反多级闪蒸（MSF）法、多效蒸发（MED）法和反渗透（SWRO）法的系列比较图[7]（表2-2）项目MSFMEDSWRO预处理要求低低非常高化学品消耗高低高可靠性很高高依赖于预处理表2-2海水淡化各方法预处理比较由上图可以明显地发现相比多级闪蒸系统和低温多效蒸发法，膜分离最大的缺点就在过于依赖预处理，预处理工程繁琐，系统复杂，就淡化而言，就需要多次化学清洗，对化学品消耗较大，成本加高，代价较大。（3）膜污染；在膜分离过程中很可能因为与膜接触的原料液中的微粒、胶体微粒以及大分子溶质会堆积在膜表面，导致堵塞，使膜分离特性变弱，这就是所谓的膜污染。这是固体膜分离特有的一个缺点，因此每年都会耗费大量的膜原料，造成成本的负担。而现代科技通常用预处理和选用合适的膜材料的两种主要手段来克服这一缺陷[8]。3.膜分离技术3.1超滤(Ultrafiltration简称UF)3.1.1超滤技术的工作原理及其特点超滤(Ultrafiltration简称UF)技术是一种依赖于膜表面的微孔结构对组分进行选择性分离的一种技术[9]。一方面，它利用了物理筛分原理，以压力差为推动力，将原料液中的大分子物质和小分子溶质和溶剂送至过滤膜，在压力作用下，膜表面1-20μm的微孔仅允许小分子通过，直径达5-100nm的大分子会被拦截下来，留在膜板上，从而达到组分的分离、浓缩和净化[2]；另一方面，大分子物质通过超滤时，易形成凝胶态，成为次级膜，增加了膜通过的阻力，然后利用超滤稳定后膜表面会形成一层相当于超滤膜但截留效果更加明显的滤饼层来进行分离、提纯，其工作原理如图示3-1[10]。4图3-1超滤装置工作原理图超滤技术具备膜分离技术的大多数优点，不发生相变，常温下进行，是热敏物质很好的分离方法；另外也无需加热，耗能小，装置简单，操作方便。可是，它也具备膜分离技术的一个显著缺陷，膜污染问题。超滤过程依赖于膜表面孔，因此膜表面孔的化学性质对其影响相当大，如果表面孔遭到堵塞，那么整个装置也无法工作了，那么膜的耗损量就相当大了。因此目前也在开发一些寿命长，廉价的超滤膜，以使这项技术能更广泛地应用。超滤技术主要用于分离蛋白质、病毒、凝胶等大分子有机物。3.1.2超滤技术的操作参数超滤效果的优良与否，我们通常用膜通量、超滤通量以及转移率等来进行衡量，而它们受PH、操作压差、循环流速、温度、反冲以及稀释方式等操作参数的影响，接下来我们将详细分别阐述这些因素对超滤效果的影响。3.1.2.1PH对超滤通量的影响[12]王文在超滤技术在GABA发酵液分离纯化过程中的应用实验中，进行了探索，GABA是一种中性的氨基酸，发酵后的PH呈酸性，在固定其他操作因素的情况下，改变PH，发现超滤通量的变化情况（见图3-2）：图3-2PH对超滤通量的影响由此可知维持原PH对超滤效果最好，是酸性物质就在酸性环境下进行，是碱性物质就在碱性环境下进行。3.1.2.2操作压差对超滤通量的影响压差是分离的关键因素，也是最重要的操作参数，如图3-3所示，为压差与膜通量的关系，从图中可以看到在0.15MPa之前，膜通量随压差的增加而增加，几乎呈现线性关系，此时超滤属于压差控制区；而在0.15MPa之后，膜通量几乎不随压差变化而变化，此时超滤属于传质控制区，在传质控制区，应注意压差不宜过大，以免会造成膜堵塞。5图3-3操作压差对超滤通量的影响3.1.2.3循环流速对超滤膜通量的影响当超滤处于传质控制区时，提高循环流速可以减小浓差极化的阻力，从而增加超滤的通量，如图3-4所示.图3-4循环流速对超滤膜通量的影响图中不难发现流速达到一定量后，就不在发生变化，因此为了节约能源，我们通常将流速设定在0.4-0.5m/s左右。3.1.2.4操作温度对超滤通量的影响有研究者指出，超滤膜通量随温度的增加而增加，经过相关文献的查阅，大多数文献遵循这个说法，也给出了图示和实验证据，如图3-5，不难发现温度与通量存在非常明显的线性关系；但是有学者认为这与所用膜材料所能承受的温度有关，只要能承受都尽量升温，促使通量增大。图3-5操作温度对超滤通量的影响3.1.2.5其他因素对超滤膜通量的影响除了PH，操作压差，循环流速，操作温度对超滤通量的影响外，反冲和稀释过滤的方式也可以影响膜通量，但反冲的影响略有争议，但根据多数的说法，可以看定在传质控制区它对超滤是有利的；而稀释过滤方式的不同对于某些发酵液的分离是非常有效的。3.1.3超滤技术的应用6随着超滤技术的不断改进，人们意识到这种低耗能的分离方法可以运用到食品、医药、化工等行业；中药行业率先使用了这种技术来进行提纯药效成分或是浓缩，研究表明，超滤对某些中药物质（如苦玄参苷IA、黄芩苷、黄柏）的提取的转移率都在80%以上，其中黄芩苷达到了90%以上[11]。另外超滤技术也应用在了发酵液的分离、化工工业包括尿素的合成以及氨分离的改造[13]、治理废水等。所以说超滤这项在膜分离中相当常见的技术应用于每一个地方。3.2纳滤（Nanofiltration,简称NF）3.2.1纳滤技术的工作原理及其特点纳滤（NF）是20世纪70年代后期开发的一种新型的分离技术，比起超滤而言，纳滤不单是利用操作压差得以分离，还有利用纳滤膜的孔结构和表面特征，纳滤膜的表面通常带负电荷，因此对不同的离子存在不同的道南效应，特别是对一、二价离子具有不同的选择性，也就是说纳滤会受到电势梯度的影响，可以想见纳滤的性能与荷电状态有着密切联系，而这种纳滤特有的膜材料目前没有完善的理论指导，开发都依赖于经验发现，因此这也是我们目前膜材料开发研究的热点[14]。纳滤也是以压力为推动力的膜分离技术，它的压强主要为1.0-2.0MPa，它拥有纳米级别的微孔结构，主要用于分离相对分子质量较小的物质；另外，由于对不同离子的道南效应，它对无机电解质具有一定的截留率。纳滤的过程主要分为三种形式，分别为渗透背压式、增压泵式和循环式，如图3-6图3-6纳滤操作模式3.2.2纳滤技术的分离规律[14]纳滤的分离特性评判主要包括两个方面，一个是表观截留率(Robv％)，；另一个是膜通量Jv(L.m-2．h-1)[15].纳滤膜分离针对这两个特性，有以下的规律性：(1)截留的分子相对分子质量为200-1000，适于分子大小为1nm的溶解组分的分离；(2)对于多价阴离子具有高截留率，而对一、二价离子有良好的选择性；7(3)