固体表面化学Chapter5

2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity1Chapter5表面动态学DynamicsatSurfaces5.1.表面原子振动1.谐振子模型2.Debye模型及其在表面上应用3.表面原子的均方位移4.表面吸附原子和分子的振动5.2.表面扩散1.表面的缺陷模型和表面扩散的能量因素2.随机行走理论3.宏观扩散系数4.扩散定律5.表面扩散研究2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity2引言晶体中的原子并不是固定不动的，而是在平衡位置附近作“振动”，即热振动。当温度很高时，某些原子可能获得足够的能量，离开平衡位置，产生“扩散现象”。本章讨论晶体表面热振动和某些表面原子通过扩散的方式在表面上的移动。2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity35.1.表面原子振动(SurfaceAtomVibrations)1.谐振子模型(HarmonicOscillatorModel)研究表面原子在其平衡位置附近的振动，常采用模型体系来表达。最简单有用的模型是一维谐振子模型：即一质量为m的物体固定在弹簧的一端。当温度不是很高时，晶体中或其表面上的振动原子的位移只是原子间距的一小部分，对于小的位移，原子振动是近似于一个简谐振子的振动，因而谐振子模型适用于描述晶体中原子围绕它们平衡位置的运动。2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity4谐振子模型Km对谐振子：f=md2x/dt2=-Kxk为力常数x=acosωta为最大振幅2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity5谐振子模型的势能粒子移动dx距离,为了克服弹性力所要做的功等于体系势能的变化。对于谐振子模型：ddddVfxVfKxx22212ddVKxVKx2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity6非谐振子模型的势能对于非谐振子模型:体系势能可以在它的极小(x=0)周围展开成Taylor级数考虑双原子的简单体系，其中一个原子在-a，另一原子平衡位置在原点。随着温度上升，原子振动加强，因为振动曲线不再为对称曲线，则原子将偏离平衡位置，导致两原子间距偏离a，因此高温会导致晶体热膨胀(Thermalexpansion)。此外，非谐性质对于理解晶格振动的某些模式间的相互作用有较大的帮助。晶体热膨胀(Thermalexpansion)232300002332303d1d1d()...d2d6d11d()...26dxxxxxVVVVxVxxxxxxVVxKxxx2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity7谐振子的平均能量和晶体热容通过(1)能量是连续的且服从Boltzmann统计;(2)N个谐振子的总能量是各个独立的谐振子的能量之和的两点假设，可以推导出每一个一维谐振子的平均能量为kBT。N个三维谐振子能量为3NkBT。从而晶体的热容为Cv=3NkB,与温度无关，这对于大多数固体在室温或更高的温度下是适用的。但低温下不适用。在低温下,Cv随温度下降而降低并在T=0K时趋于0。为解决这一问题,Einstein和Debye先后提出了对谐振子振动的修正模型。2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity8Debye模型在考虑固体中原子振动的模型中，Debye模型最为成功，并具有鲜明特色。Debye认为固体中多原子的振动并不是相互独立的谐振子振动，而是存在相互作用。必须从整个晶体是一个紧密相关、具有相同频率的整体出发来考虑点阵的振动。体系中所有原子一起参与的共同振动，被称为振动模(Vibrationmodes)。Debye把这种振动模当作了弹性力学中的弹性波处理。在频率为υ到υ+dυ的振动模的数目可写成：dn=g(υ)dυg(υ)为振动的频率分布函数2.Debye模型及其在表面上应用2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity9Debye模型在三维晶体中的应用Debye模型可成功地用于处理三维固体，解释固体热容，被认为是成功的固体比热（热容）理论。对三维固体,在频率为υ到υ+dυ的振动模的数目可写成：Cl和Ct分别为弹性波的纵波和横波的传播速度2222333124d()d4()ddd2ltjjjltVngVBCCCCCCj为维数，此处为3,V为晶体体积如果υ可以取0→∞的范围值时，∫o∞g(υ)dυ将是发散的，振动模的个数将是无穷大。但实际上对于N个原子组成的晶体自由度只有3N个，故Debye设了一个频率上限υD,使下式成立:()d3DogN2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity10Debye模型在三维晶体中的应用()d3DogN23d33DDoBBN39DNB223()9DgBNBB3h/kTh/kT3009()dde1e1DDDhNhEg高温时：kBThυ与经典谐振子模型相同330B/39dDDBENhhkkTNTBh/kTBe1h/kT低温时：T044433915BDNkETh2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity11Debye模型在三维晶体中的应用高温时：kBThυE=3NkBT与经典谐振子模型相同低温时：T044433915BDNkEThDebye定义θD=hυD/kB为Debye温度与实验符合得很好44335BDNkET43333122345BVBDDNkTCTNk2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity12Debye模型在二维晶体表面的应用LordRayleigh对表面的振动作了详细研究，提出表面原子振动可看作是二维传播的弹性波。对二维固体表面,在频率为υ到υ+dυ的振动模的数目可写成：Cl和Ct分别为弹性波的纵波和横波的传播速度222122d()d2()dd2ltjjjltAngACCCCCCj为维数，此处为2,A为固体表面积以同三维相近的方法，假定适用于表面的上限振动频率υDs()d3SDogN2()6()SDgN2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity13Debye模型在二维晶体表面的应用高温时：kBThυE=3NkBT与经典谐振子模型相同BB2h/kTh/kT2006()dde1()e1SSDDSDhNhEg低温时：T0332214.4()BSDNkETh可以定义表面Debye温度为：θDs=hυDs/kB表面热容在低温时与温度的平方成正比3214.4()BSDNkET2243.2()BVSDNkCT2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity143.表面原子的均方位移x2称为均方位移(Mean-SquareDisplacement)对固体中原子，x2是衡量其在平衡位置振动的一个重要参数。固体中原子的均方位移12BVkT理想的谐振子的平均势能为222211112222BVKxKxmxkT22BkTxm根据Debye模型，固体中原子振动的上限频率为υD所以当温度大于Debye温度时(TθD)，振动频率为：υ=kBθD/hω=kBθD/ħħ=h/2π2222BBDkTTxmmk2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity15固体表面原子的均方位移与体相原子的均方位移间的关系K为力常数对于一个表面原子，它的垂直方向的邻原子比体相少了一半KS≈Kb/2故x2┴s≈2x2b2BkTxK均方位移与温度成正比2222()()BSSBDkTTxmmk2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity16均方位移的测定方法表面原子的均方位移如何测定？此处简单介绍从LEED谱强度测x2的方法。式中指数项是Debye-Waller因子，λ是电子波长，ψ是入射电子束相对于表面的角度,|Fhkl|2是刚性晶格的散射强度,与温度无关。因为随着温度上升，表面原子振动而偏离平衡位置必然会导致LEED谱中衍射点强度下降。实验表明,LEED衍射点强度随温度呈指数关系下降。Somorjai等提出衍射点强度与均方位移间存在如下关系：2222216(cos)exphklhklIFx2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity17均方根位移的测定方法x2与温度有线性关系从测量衍射强度同温度的关系，可以获得θDs,并从而可求得x2s222212cosexphklhklSBDNhTIFmk2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity18金属表面原子均方根位移2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity19表面原子均方位移的各向异性表面原子的均方位移是各向异性的。它与表面原子在各方向的邻原子的数目和种类有关。显然垂直于表面方向的原子的均方位移最大。并且如果有气体吸附并与表面原子发生化学作用，它将强列地影响表面原子的振幅，因而在不同化学环境中表面原子振动也不完全相同。如果表面发生重构，沿平行于表面方向的原子的均方位移也会发生变化。2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity204．表面吸附原子和分子的振动在固体表面同表面原子形成化学键的吸附原子同样在其平衡位置振动，这种振动易于被一些振动波谱检测到。这类振动的频率常在300－800cm-1（37~100meV）而表面本身原子的振动频率还要更低一些。红外光谱可提供比较高的能量分辨率（0.1—4cm-1）而HREELS能量分辩率较低，仅32cm-1（4meV）左右，但是HREELS对表面极其敏感，其对表面敏感的程度约为IR的100倍.2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity21H和D在W(100)面上吸附的HREELS谱155meV:topW-H130meV:bridgeW-H因而通过改变覆盖度等因素以观测吸附物种就可以获取有关吸附原子的位置及吸附原子对称性(top,bridge,hollow)的信息。2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity22振动的同位素效应将化学键简化为谐振子，其振动频率为：12πKµ=MAMB/(MA+MB)≈MHorMDH-MD-M/2H-W130meVD-W130/2=92meV2013SolidSurfaceChemistryXiamenUniversity23表面吸附分子的振动频率对于与表面原子形成化学键的吸附分子而言，除表面化学键的振动外，还存在分子中化学键的振动。CO在各种金属表面的吸附是研究得最多的体系之一。在第三章中，我们已研究过CO的吸附结构，现在我们再从振动频率的角度来看一下各种CO的吸附型式。CO的吸附有Hollow,Bridge和Top三种主要型式。Top位中C－O键振动频率位大多在2050－2070cm-1,Bridge位中C－O键振动频率在1850－1900cm-1，而Hollow（三基）在1640cm-1左右。2013SolidSurfa