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固体酸催化剂研究进展1固体酸催化剂的历史从Walter等人首次发现了单一金属氧化物V2O5可以催化甲苯合成苯甲醛开始,固体酸催化剂便开始了其发展历程。随后一些简单的金属氧化物如Al2O3、Fe2O3、ZrO2等已作为固体酸催化剂而被应用于反应中。1979年,Hino[1]等人合成了首例MXOY/SO2-4型催化剂。因其具有能在较温和的条件下活化酸催化反应、易分离、副反应少、不腐蚀、可重复使用的优点,SO2-4/TiO2、SO2-4/ZrO2、SO2-4/Fe2O3等迅速代替传统酸催化剂应用于反应中。NiO-ZrO2-SO2-4、Fe2O3-ZrO2-SO2-4等复合型固体超强酸催化剂的出现更成为研究的热点。2固体酸催化剂的分类1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],1）固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土2）氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O33）硫化物CdS,ZnS4）金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO45）沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石,丝光沸石,非沸石分子筛:AlPOSAPO系列6）杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O407）阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H8）天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土9）固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO23各类固体酸催化剂的研究近况3.1固载化液体酸硅胶固载化的烷基磺酸、芳香磺酸、部分卤代芳香磺酸、全卤代芳香磺酸等有机磺酸对乙酸和烯烃的酯化反应也具有很好的催化活性,但其载体硅胶最好预先用酸进行处理[3]。此类催化剂的优点是催化效率高,但反应后液体酸催化剂分离困难,副产物也比较多;将其固载后使用,一定程度上解决了催化剂的分离问题,但反应过程中活性组分会不断流失,催化剂使用寿命短。此外,严重的腐蚀问题也难以解决。3.2简单氧化物以SiO2和Al2O3为例,它们实际上都不是B酸,SiOH基的pKa值位于4~7之间,仅相当于浓度为5@10-5和8@10-5(wt%)的硫酸溶液,或者它们的质子浓度仅和CH3COOH(pKa=4.75)以及CH3CH(NO2)CH3(pKa=7.7)的相当。这两种氧化物中的OH即使在吡啶的作用下也不能释放出质子。在这些氧化物的表面,通常认为同时存在两类活性位,表面羟基和嵌入特殊环境中的金属阳离子。如果假定Al2O3的表面主要是(111)晶面(G-Al2O3),同时在其尖晶石晶格中铝阳离子又可能有两种配布,那就可以区分出5种表面羟基[4]。它们可以表示为(氧原子上的电荷为负值):图1Al2O3的酸碱模型目前对所有简单氧化物已可按上述分析,根据各自端羟基上氧原子的部分电荷区分出其为酸性或为碱性。因此,从一般意义上讲,简单氧化物酸存在的范围,因简单氧化物本身的性质而不同,取决于该元素在元素周期表中所处的位置,即电负性[5]。图1Al2O3的酸碱模型3.3硫化物最近20年来,以硫离子合成微孔结构非氧化合物的研究工作逐渐开展起来,这类化合物的特殊结构导致其奇特的物理、化学性能,如超导、非线性光学及催化性能,逐渐成为固体化学一个十分活跃的研究领域[6]。微孔复合金属硫族化合物在催化、离子交换等方面具有应用价值,而且因其独特的光电性能,在半导体、光电导体、非线性光学等方面具有应用前景,因此成为十分活跃的研究领域。3.4金属盐磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂,其中人们对硫酸盐的水合物研究较多。刘新河以硫酸铁水合物为催化剂催化合成苯甲酸异戊酯,其最佳工艺条件:醇酸比3:1,催化剂用量4%,反应时间3.0h,反应温度140~145e,酯收率92.7%[7]。邵作范等以硫酸铁水合物为催化合成了乙酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、异戊酯等,产率均在85%以上[8]。夏泽斌等[9]用水合硫酸铁作催化剂,催化丙烯酸与多种醇的酯化反应,发现其具有良好的催化活性,并探讨了催化酯化反应的可能机理。无机盐复合物如AlCl3-Fe2(SO4)3,邹新禧等认为其具有超强酸性[10]。3.5沸石固体酸沸石固体酸是工业催化剂的重要种类,具有高的酸强度和催化活性。1998年有关于HB,HZSM-5,HY,DHY和C-Al2O3等沸石作为酯化反应的研究[11]。此后国内有不少人以沸石做催化剂进行了大量的研究。张怀斌等人以HZSM-5,HY,HZAM-12及HM沸石为催化剂[12],在釜式和固定床反应器内进行乙酸和乙醇的液固相和气固相反应,发现HZSM-5的活性最高。李红等以固体超强酸TiO2/SO42-沸石分子筛为催化剂合成了邻苯二甲酸二辛酯[13],反应时间3h,反应温度为190e~210e,酯化率可达98%以上。徐景士等用固体超强酸/沸石分子筛催化合成了尼泊金酯[14]。赵瑞兰等则用B沸石作催化剂合成丙酸戊酯[15],并提出了无催化剂和用Fe-B沸石为催化剂时的酯化反应动力学模型。3.6杂多酸固体酸由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子(如WO42-+PO43-yPW12O403-),其酸叫杂多酸。H3PW12O40,就是经典的杂多酸12-磷钨酸。本世纪70年代以来,由于它在工业上的成功应用,引起了世界各国学者的关注,许多学者对杂多酸在催化领域中的应用产生了极大兴趣。1972年世界上第一个以HPA(杂多酸)为催化剂的大规模工业化生产项目-由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功[16]。在我国,从80年代初开始,HPA催化的基础和应用研究活跃起来。对酯化、烷基化、酯交换及烯烃环氧化[17]等类型反应进行了系列研究,积累了大量的数据资料。12-磷钨酸是经典的杂多酸。其三级结构示意图如下:H3[PW12O40].nH2O8一级结构8二级结构8三级结构Keggin结构的杂多化合物是最常用的杂多酸型催化剂,也是酸催化活性最好的杂多酸。据报道,在20多种杂多酸(盐)中,12-钨磷酸的活性最高[18]。用作酯化反应催化剂的主要是12系列杂多酸,常用的有钨磷酸、钨硅酸、因杂多酸能与非水介质极性溶剂生成/假液相0体系[19],并具有较强的酸性,因而它能满足酯化反应的要求。杂多酸易与底物形成较稳定的底物)阴离子中间体,使活化能降低,有利于反应的进行。张晋芬[20]等以磷钨和硅钨两种系列杂多酸的一系列铯盐作为催化剂合成乙酸乙酯,选择性为100%。但是用杂多酸类催化剂进行均相催化酯化,在催化剂的回收方面并不理想。3.7阳离子交换树脂用离子交换树脂作酸、碱催化剂的研究早在20世纪40__年代已经开始,研究表明离子交换树脂是缩合反应、脱水反应的有效催化剂。阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和,副产物少,并具有其他固体酸催化剂的优点,即产物后处理简单,催化剂易与产品分离,可循环使用,便于连续化生产,对设备不腐蚀等。鲁波[21]等以大孔磺酸型阳离子交换树脂为催化剂合成甲基丙烯酸甲酯,并进行了动力学研究。张灏以大孔阳离子交换树脂为催化剂合成水杨酸异戊酯[22]。张铁成等以磺酸型阳离子交换树脂催化合成了丙烯酸丁酯,反应6h,酯的转化率可达95.5%,且催化剂的性能稳定,可重复使用10次以上[23]。可见,离子交换树脂作为酯化反应催化剂,具有活性高、选择性好(可达100%),易分离、可再利用、低腐蚀等优点。但由于使用允许温度较低(120e以下)、价格较高而受到局限。3.8粘土矿荣峻峰等采用高比表面积、高孔隙率的凹凸棒石粘土微球作为载体,制备了高效球形催化剂,并研究了其乙烯聚合反应,得到了比较好的结果[24]。3.9固体酸超强酸SO42-/MxOy,型固体超强酸是一种经典的固体酸,它是以某些金属氧化物(MxOy)为载体,以SO42-为负载物的固体催化剂。自1979年日本的Hino等人首次获得SO42-/MxOy型固体超强酸(SO42-/Fe2O3)以来,人们对SO42-/MxOy型固体酸进行了广泛而深入的研究,至今己开发了一系列基于某些金属氧化物的SO42-/MxOy,型固体超强酸,其中包括SO42-基于Fe,Ti,Sn,Zr,Hf等氧化物固体超强酸的研究与应用己有广泛报道[26]。SO42-/MxOy型固体超强酸具有以下优点:¹对水稳定性很好,如SO42-/ZrO2在空气中长时间放置后,只需加热1小时将表面吸附的水除去即可恢复活性。º其表面吸附的SO42-与载体表面结合很稳定,即使水洗也不易除去。»能在高温下使用。¼其腐蚀性很小。由于SO42-/MxOy型固体超强酸的上述优点,其在酯合成上的应用研究也是广泛而深入。王世涛[27]等研制了复合固体超强酸SO42-/TiO2-Al2O3,并以该催化剂合成了甲酸二辛酯(DOP)。该催化剂Ti:Al为1:2(mol)。硫酸浓度0.25mol#L-1,焙烧温度650e~700e,催化剂用量1.5%~2%,酸转化率超过99%。王存德[28]等研制SO42-/TiO2型超强酸催化剂合成丁乳酸正丁酯,克服了采用硫酸催化剂对设备腐蚀,合成的乳酸正丁酯无色透明。4前景与应用固体酸催化剂对很多的化学反应有较高的活性以及选择性，而且能重复回收利用，因而是一种极具潜力的催化材料。今后固体酸发展应该朝着两个方向，一方面通过改性以提高催化剂的活性、延长其寿命及拓展其使用范围；另一方面则是通过技术的革新、边缘学科的引入开发出催化性能更好、价格更合理、生产工艺更绿色的固体酸催化剂。碳基固体酸将天然糖类化合物炭化，然后连键磺酸基，是一个合理利用生物资源、工艺绿色的例子。希望今后的催化技术能有新的突破，真正实现绿色化学的目标。