固态相变-1.

2020/1/3固态相变第一讲2020/1/3参考书目康煜平主编《金属固态相变及应用》，化学工业出版社，2007徐洲等主编《金属固态相变原理》，科学出版社，2004崔忠圻主编《金属学与热处理》，机械工业出版社，1983戚正风主编《金属热处理原理》，机械工业出版社，1987赵连成主编《金属热处理原理》，哈尔滨工业大学出版社，1987夏立芳主编《热处理工艺学》，哈尔滨工业大学出版社，1996刘宗昌主编《金属固态相变教程》，冶金工业出版社，2004安运铮主编《热处理工艺学》，机械工业出版社，1988G.克劳斯主编《钢的热处理原理》，冶金工业出版社，19872020/1/3本章要点•金属固态相变的主要类型与分类–平衡转变与非平衡转变；–按不同方式对相变进行分类(热力学、原子移动机制、相变方式)•固态相变的一般特征–位向关系、关西面及弹性应变能的概念；–母相晶体缺陷对相变机制的影响；•形核与长大–均匀形核、晶界形核与位错形核；–影响形核的因素；–扩散生长与滑移生长–影响生长的因素•相变热力学与动力学基础2020/1/3相（phase）什么是相？物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发生变化。金属固态相变概论Solid-StateTransformation2020/1/3金属固态相变概论固态相变：金属或陶瓷等固态材料在温度和压力改变时，其内部组织或结构会发生变化，即发生从一种相状态到另一种相状态的改变。相变前的相状态称为旧相或母相，相变后的相状态称为新相。控制相变过程获得预期的组织，具有预期的性能。最常用手段：热处理2020/1/3固态相变分类2020/1/3按相变热力学（一级相变、二级相变、高级相变）一级相变：相变时新旧两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商不等。设α代表旧相，β代表新相，μ为化学势、T为温度、P为压力，则有：在一级相变时，熵S和体积V将发生不连续变化，即一级相变有相变潜热和体积改变。材料的凝固、熔化、升华以及同素异构转变等均属于一级相变。几乎所有伴随晶体结构变化的固态相变都是一级相变。PPTUTU21TTPUPU21STUPVPUT2020/1/3二级相变相变时新旧两相的化学势相等，且化学势的一级偏微商也相等，但化学势的二级偏微商不等的相变称为二级相变。相变时，Sα＝Sβ；Vα＝Vβ；CPα≠CPβ；Kα≠Kβ；λα≠λβ即在二级相变时，无相变潜热和体积改变，只有比热CP、压缩系数K和膨胀系数λ的不连续变化。材料的部分有序化转变、磁性转变以及超导体转变均属于二级相变。TCTPP22VkPT22VPT2PTVV1TPVVk1PPTT2222TTPP2222PTPT222020/1/3在临界温度，临界压力时，一阶，二阶偏导数相等，而三阶偏导数不相等的相变成为三级相变。实例：量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。依次类推，自由焓的n-1阶偏导连续，n阶偏导不连续时称为高级相变。二级以上的相变称为高级相变，一般高级相变很少，大多数相变为低级相变。高级相变2020/1/3按转变条件（平衡状态）分类平衡转变、非平衡转变一、平衡相变(equilibriumtransformation)固态金属---缓慢加热或冷却---获得符合相图的平衡组织1.同素异构（allotropic）转变纯金属：温度和压力改变时----由一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程------Fe、Ti、Co、Sn所有70余种金属元素中只有12种金属元素具有多种晶型，而其余的非金属元素中只有两种元素具有多种晶型。2.多形性转变固溶体中一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程---FA2020/1/3元素符号元素名称原子序数晶型元素符号元素名称原子序数晶型Fe铁26α体心立方γ面心立方δ体心立方ε密集六角Mn锰25α复杂立方58β复杂立方20γ面心四方δ面心立方Cr铬24α体心立方β密集六角Hf铪72α密集六角β体心立方Ce铈58α面心立方β密集六角La镧57α密集六角β面心立方Ca钙20α面心立方β密集六角Co钴27α密集六角β面心立方C金刚石石墨碳6钻石立方六角U铀92α正交β四方γ体心立方W钨74α体心立方β复杂立方Zr锆40α密集六角β体心立方Np镎93α正交β四方γ体心立方S硫16α正交β单斜2020/1/32020/1/33平衡脱溶转变高温过饱和固溶体缓慢冷却过程中析出第二相的过程特点：(a)新相的成分和结构始终与母相的不同；(b)母相不会消失。钢在冷却时，由奥氏体析出二次渗碳体的过程可发生脱溶转变的合金2020/1/34.共析（eutectoid）转变一个固相分解为两个不同的固相γ→特点：生成的两个相的成分和结构与原母相不同5.调幅（spinodal)分解一种固溶体分解为结构相同，而成分明显不同的微区，→12特点：转变初期，无明显界面和成分突变，随后通过上坡扩散溶质再分配，富溶质原子1与贫溶质原子2。如Al-Zn、Al-Cu、Fe-Cr等合金。6.有序化转变固溶体中，各组元的相对位置从无序→有序转变过程。如Cu-Zn，Cu-Au，Mn-Ni，Ti-Ni等合金。2020/1/37.包析转变：两个固相合并转变为一个固相的转变过程。→。如Fe-B，Mg-Zn，Cu-Sn系合金。1：+→2：+→2020/1/3非平衡转变(non-equilibriumtransformation)快速加热或冷却----平衡转变受到抑制----发生某些在相图上不能反映的不平衡（亚稳）组织。这种转变仍与状态图密切相关。铁碳合金中的非平衡转变1.伪共析(pseudo-eutectoid)转变由成分偏离共析成分的过冷固溶体形成的貌似共析体的组织转变（珠光体转变）。组成相的相对量由A的碳含量而变。Fe-C相图的伪共析区2020/1/32.马氏体(martensite)转变：无扩散的共格切变型相变。结构：成分与A相同。在Cu合金，Ti合金及其无机非金属材料中发现了马氏体转变。实际上，钢的马氏体转变发生在比T0约低250℃的Ms点发生。3.块状(massive)转变冷却速度不够快-----形成相的形状是不规则的块，与母相的成分相同、与母相的界面是非共格的，转变时新相与旧相交界面处原子有短程距离扩散。在Fe-C，Cu-Zn，Cu-Ga合金中存在。非平衡转变2020/1/34.贝氏体(bainite)转变存在于珠光体转变与马氏体转变温度范围之间。有碳原子扩散而铁原子不扩散的不平衡转变。其转变产物也是相和碳化物的混合物，称为贝氏体，但形态和分布与珠光体不同。有优异的强度和突出的韧性。5.不平衡脱溶沉淀(non-equilibriumpricipitation)在不平衡状态下，过饱和固溶体中析出新相的转变。平衡析出相和非平衡析出相的成分和结构均不同。非平衡转变2020/1/3按原子迁移特征分类扩散型相变非扩散型相变2020/1/3扩散型相变相变时，相界面的移动是通过原子近程或远程扩散而进行的相变。如同素异构转变、多晶型转变，脱溶型相变、共析型相变、调幅分解和有序化转变等等。特点：（1）相变过程中有原子扩散运动，相变速率受原子扩散速度所控制；（2）新相和母相的成分往往不同；（3）只有因新相和母相比容不同而引起的体积变化，没有宏观形状改变。2020/1/3非扩散型相变相变过程中原子不发生扩散，参与转变的所有原子的运动是协调一致的相变称为非扩散型相变，也称为“协同型”转变。非扩散型相变时原子仅作有规则的迁移以使点阵发生改组。迁移时，相邻原子相对移动距离不超过一个原子间距，相邻原子的相对位置保持不变。实际上，非扩散型相变是在足够快的冷却速度下(即淬火)由于原子没有时间进行扩散型相变引起的。特点：（1）存在由于均匀切变引起的宏观形状改变，可在预先制备的抛光试样表面上出现浮突现象（2）相变不需要通过扩散，新相和母相的化学成分相同。（3）新相和母相之间存在一定的晶体学位向关系。（4）某些材料发生非扩散相变时，相界面移动速度极快，可接近声速。2020/1/3半扩散型相变固态相变不一定都属于单纯的扩散型或非扩散型。2020/1/3按相变方式分类有核相变：通过形核-长大方式进行的。新相晶核可以在母相中均匀形成，也可以在母相中某些有利部位优先形成。大部分的固态相变均属于有核相变无核相变：相变时没有形核阶段,以固溶体中的成分起伏为开端，通过成分起伏形成高浓度区和低浓度区，但两者之间没有明显的界限，成分由高浓度区连续过渡到低浓度区。以后依靠上坡扩散使浓度差逐渐增大，最后导致由一个单相固溶体分解成为成分不同而点阵结构相同的以共格界面相联系的两个相。如调幅分解。2020/1/31、结构：同素异构、多形性、马氏体、块状转变、2、成分：调幅分解3、有序化程度：有序化转变4、结构和成分：贝氏体转变、共析、脱溶沉淀相变过程的实质2020/1/3注意同一种材料在不同条件下可发生不同的相变，从而获得不同的组织和性能。共析碳钢平衡转变:珠光体组织，硬度约为HRC23；快速冷却:马氏体组织，硬度达HRC60以上。A1-4%Cu合金平衡组织:抗拉强度仅为150MPa；不平衡脱溶沉淀:抗拉强度可达350MPa。由此可见，通过改变加热与冷却条件，使之发生某种转变继而获得某种组织，则可在很大程度上改变材料的性能。2020/1/3金属固态相变的一般特征大多数固态相变（除调幅分解）都是通过形核和长大过程完成的。因此，液态结晶理论及其基本概念原则上仍适用于固态相变。但是，由于相变是在“固态”这一特定条件下进行的，固态晶体的原子呈有规则排列，并具有许多晶体缺陷，因此，固态相变具有许多不同于液态结晶过程的特点。2020/1/3金属固态相变的一般特征主要特点：1.相界面2.两相间的晶体学关系（惯习面和取向关系）3.应变能4.晶体缺陷5.形成过渡相6.原子的迁移率相变驱动力和相变阻力形核+长大2020/1/3固态相变的主要特点一、相界面(interphaseboundary)1.共格(coherent)界面两相在界面上的原子可以一对一的相互匹配。在理想的共格界面条件下（如孪晶界），其弹性应变能和界面能都接近于零。实际上，两相点阵总有一定的差别，或者点阵类型不同，或者点阵参数不同，因此两相界面完全共格时，相界面附近必将产生弹性应变。2020/1/3第一类共格和第二类共格两相之间的共格关系依靠正应变来维持时，称为第一类共格（图a）。两相之间的共格关系以切应变来维持时，称为第二类共格（图b）。两者的晶界两侧都有一定的晶格畸变。2020/1/3共格界面的特点一般来说，共格界面的特点是界面能较小，但因界面附近有畸变，所以弹性应变能较大。共格界面必须依靠弹性畸变来维持，当新相不断长大而使共格界面的弹性应变能增大到一定程度时，可能超过母相的屈服极限而产生塑性变形，使共格关系遭到破坏。2020/1/3错配度若以aα和aβ分别表示两相沿平行于界面的晶向上的原子间距，在此方向上的两相原子间距之差以Δa=|aβ-aα|表示，则错配度δ为:2020/1/32、半共格(semi-coherent)界面当错配度δ增大到一定程度时，便难以继续维持完全的共格关系，于是在界面上将产生一些刃型位错，以补偿原子间距差别过大的影响，使界面弹性应变能降低。此时，界面上的两相原子变成部分保持匹配，故称为半共格（或部分共格）界面。半共格界面是由共格区和非共格