大掺量粉煤灰混凝土的研究进展

大掺量粉煤灰混凝土的研究进展吴坤1前言混凝土是当代世界上最重要的建筑材料之一，被广泛应用于房屋建筑、交通运输、水利设施等基础工程中，甚至海洋开发、航天工业等特殊工程中也有它的足迹，为人类文明与建设做出了巨大的贡献。水泥作为混凝土的重要组分，在生产过程中会产生大量废气，每生产一吨水泥熟料则会同时排放一吨CO2气体，造成环境污染、温室效应等不利影响。再加上，我国对水泥需求量逐年增加，当今世界发达的工业而产生的大量工业废渣，给环境造成极大的负担。因此，水泥的大量生产造成资源、能源与环境问题十分突出。考虑全球的可持续发展，迫切需要在混凝土中以辅助胶凝材料大比例替代水泥，其中以热电厂副产品粉煤灰是世界各国使用最多的一种首选辅助掺合材料。目前，全世界粉煤灰年产量约为500亿吨。在我国粉煤灰是排放量最大的燃煤副产品之一，也是利用程度和利用水平最高的工业废渣之一，利用量排在世界各国前列，已广泛作为生产水泥基材料、烧结砖以及其它新型建筑材料制品的主要原材料。在所有粉煤灰应用中，它用在混凝土中不仅用量大，而且应用水平也比较高。在美国2004年利用的粉煤灰中有59%用在水泥及混凝土工程中，英国2003年利用的粉煤灰中71%用在水泥及混凝土工程中。具有胶凝性质的粉煤灰作为矿物外加剂代替部分水泥配制高性能混凝土，在我国还有很大的发展空间和潜力。大力推广粉煤灰混凝土甚至大掺量粉煤灰混凝土，大幅度降低水泥熟料用量，有巨大的经济效应和社会效应及环境保护。粉煤灰的主要作用可以包括以下几方面：1）填充骨料颗粒的空隙并包裹它们形成润滑层，由于粉煤灰的容重(表观密度)只有水泥的2／3左右，而且粒形好(质量好的粉煤灰含大量玻璃微珠)，因此能填充得更密实，在水泥用量较少的混凝土里尤其显著。2）对水泥颗粒起物理分散作用，使其分布得更均匀。当混凝土水胶比较低时，水化缓慢的粉煤灰可以提供水分，使水泥水化得更充分。3）粉煤灰和附集在骨料颗粒周围的氢氧化钙结晶发生火山灰反应，不仅生成具有胶凝性质的产物(与水泥中硅酸盐的水化产物相同)，而且加强了薄弱的过渡区，对改善混凝土的各项性能有显著作用。4）粉煤灰延缓了水化速度，减小混凝土因水化热引起的温升，对防止混凝土产生温度裂缝十分有利。本文主要介绍国内外学者对大掺量粉煤灰混凝土研究的现状。粉煤灰作为排放量最大的工业废料，在我国目前的排放量每年已超过亿吨，虽然其利用率与国际一些发达国家相比我国仍处于前列，但利用水平较低。因此，任何提高粉煤灰利用率和利用水平的途径与技术都具有重大的环保意义和巨大的经济效益。粉煤灰作为混凝土掺合料用于土木、水利和海洋等工程领域是目前粉煤灰利用的主要途径，不仅经济效益明显，还具有其他材料无法替代的技术优势，特别是作为绿色混凝土的大掺量粉煤灰混凝土的快速发展更具有广阔的应用前景。而粉煤灰作为钢纤维混凝土的一种掺合料，具有增加灰浆量、节约水泥用量、改善混凝土拌和料的和易性及提高浆体对纤维的亲和性。粉煤灰的活性效应和微骨料效应使化学性质不稳定的2CaOH：形成水硬性的胶凝物质，使粉煤灰颗粒与水泥浆体的界面结合，对水泥浆体和骨料的界面起致密的作用，提高混凝土的密实性。且粉煤灰的效应充分发挥后，混凝土后期强度及折压比有较大幅度提高。所以用粉煤灰替代部分水泥，对高性能混凝土的开发也是必要的技术措施，而且有利于环境保护，是绿色混凝土的可持续发展。大掺量粉煤灰混凝土(HighVolumeFlyAshConcrete，简称HVFAC)。目前，对大掺量粉煤灰混凝土（HVFAC)尚没有统一的定义。HVFAC的含义，根据我国几十年来在混凝土中粉煤灰取代水泥率15%左右而谈，粉煤灰取代水泥率30%以上(含30%)配制的混凝土，可称为HVFAC；但很多国家标准或规程都将粉煤灰掺量为40%作为上限，规定很多情况下粉煤灰掺量不可超过40%，因此，也有研究者认为将粉煤灰掺量在40%以上的混凝土定义为HVFAC较为合适。有些研究者认为，当胶凝材料粉煤灰比例超过水泥时，即粉煤灰掺量大于50%时，其混凝土为HVFAC。也有研究者认为HVFAC的粉煤灰掺量一般在55%～70%，即混凝土中粉煤灰比水泥用量还多。2国内外大掺量粉煤灰混凝土的研究现状2.1大掺量粉煤灰早期强度开发和实际使用大掺量粉煤灰混凝土进展缓慢有其客观原因。掺加粉煤灰，尤其在大掺量情况下，其早期性能难以达到工程要求。大量粉煤灰替代水泥后，混凝土的早期强度发展相当缓慢，但后期强度却能够提高很多，一般掺粉煤灰混凝土其强度在28d后到6个月这期间增长幅度比较大，1年后仍会继续增长，当其掺量较大(如50%，甚至70%)时，这种效应更加明显，粉煤灰对混凝土强度的贡献主要表现在后期，这样势必严重影响混凝土生产企业对大掺量粉煤灰混凝土生产的积极性，另外在某种程度上也会造成混凝土强度和材料的浪费，这与混凝土“绿色化”的真正目的是背道而驰的。再者，大掺量粉煤灰混凝土早期强度较低也将导致现场施工拆模时间延长，预制生产模板周转缓慢等不良后果。所以改善大掺量粉煤灰混凝土的早期强度已成当务之急。针对大掺量粉煤灰混凝土早期强度相对较低的特点，可以从物理和化学角度提出改善大掺量粉煤灰混凝土早期强度的几种途径:机械活化粉煤灰是将原状粉煤灰经过装载小型球磨机进行“益化”处理后的粉煤灰。原状粉煤灰泛指未加工磨细的粉煤灰，原状粉煤灰经过机械活化后，均质性得到了较大改善。化学活化粉煤灰就是用化学激发剂来激发粉煤灰的活性。在粉煤灰混凝土中，常用的化学激发剂有24NaSO、4CaSO、2CaCl等。对于低钙粉煤灰，掺入适量的24NaSO、2CaCl。在机械活化粉煤灰的基础上，加入化学激发剂称为复合活化粉煤灰。粉煤灰品质是影响其早期强度发挥的主要内因。相同配比条件下，粉煤灰品质愈佳、颗粒级配愈合理，其早期的反应活性就越高。机械磨细作为传统的粉煤灰改性方法，在原状灰向商品灰的推广过程中起到了很重要的作用。其中，粉煤灰经过磨细后，减弱或消除了需水量大结构疏松的碳粒、多孔的玻璃体及各种粘联体的不良影响。磨细粉煤灰表面有明显的擦痕，粗糙度增加，表面活性点增多;颗粒表面的硅、铝、钙分布均匀，可溶性氧化硅及氧化铝增多，粉煤灰通过磨细后，改善了粉煤灰总体均质性及颗粒级配。磨细粉煤灰还能促进水泥的水化反应。磨细粉煤灰由于其活性增强，在火山灰反应过程中消耗更多的氢氧化钙，从而打破了水泥水化反应平衡，使3CS、2CS进一步水化，也促进了水泥的水化反应。而化学激发剂24NaSO与水泥水化生成的2CaOH发生反应困24422NaSOCaOHCaSONaOH，生成物中硫酸钙活性好、分散性高，更容易生成钙矾石，使自由水变成结合水，有利于混凝土强度的提高:生成物中的氢氧化钠使液相碱度提高，从而加快了粉煤灰的火山灰反应;氢氧化钙是片状晶体，为混凝土中的薄弱环节。由于上述反应消耗了部分氢氧化钙，因此，有利于提高粉煤灰混凝土的抗压强度;化学激发剂消耗了大量2Ca，打破了已建立的固液平衡，也促进了水泥的水化反应。还可以看出，复合活化粉煤灰的增强不是机械活化粉煤灰增强效果与化学活化粉煤灰增强效果简单的叠加，而是高于两者增强效果的盈加，原因是机械活化可以促进化学活化，化学活化也可以促进机械活化。此外，从配合比角度，使用高效塑化剂和优质粉煤灰的前提下，降低水胶比，也是提高早期强度的有效手段。2.2大掺量粉煤灰混凝土水化热问题水化放热是影响大体积混凝土耐久性的一个重要因素。如果胶结材水化热太高、放热速度太快，则短时间内会在混凝土内部积蓄大量的热，造成较大的温度梯度，产生温度应力，最终导致混凝土开裂。为了降低水泥水化放热量，国内外水工大坝混凝土中很早就己开始使用相当于现在的II级粉煤灰。在水工大坝中掺用，可以大大降低块体混凝土内部温升，简化温控措施;节约水泥效果也十分显著。因此，国内许多大中型水利工程，如三门峡、大化电站等都已在混凝土中掺用了粉煤灰，且收到了良好效果。在中央电视台新址工程中，通过优化混凝土配合比，掺入大量的粉煤灰，将水胶比降到了0.40以下，可显著降低混凝土温升，对大体积混凝土温度应力裂缝有明显的抑制作用。研究表明，粉煤灰混凝土的早期强度和极限拉伸值与基准混凝土相比降低较多，而后期会接近或超过基准混凝土，这对以后期性能作为控制指标的水工混凝土具有实际意义。而掺加粉煤灰以后，混凝土的弹性模量、干缩和水化热温升也有所减小，即破坏应力也下降。从这一方面来看，掺加粉煤灰增强了混凝土的抗裂能力，特别是对水工大体积混凝土来说，混凝土中水泥水化热温升是产生早期裂缝的一个主要因素，掺用粉煤灰代替部分水泥可有效地降低早期水化热温升，对大体积混凝土抗裂十分有利。总之，只要粉煤灰的品质和掺量选择适当，并与优质外加剂复掺，不但能节约水泥，降低混凝土造价，而且能充分发挥粉煤灰的活性，改善混凝土的性能。大掺量粉煤灰混凝土在大体积混凝土中的应用必将成为主要的技术路线。2.3大掺量粉煤灰混凝土和易性目前，在高强混凝土中掺加粉煤灰的量还较低，一般其掺量不超过水泥用量的40%，31m混凝土中粉煤灰用量不超过200kg。对于大流动性混凝土，其坍落度一般在20cm.，在此基础上要使其坍落度再增大比较困难：减水剂用量达到一定程度后，减水效果不明显；如果加大用水量，则使混凝土强度降低，而且即使通过这两种方法使混凝土拌合物的坍落度增大了，也易使粗骨料产生离析，混凝土保水性差，影响工程质量。有试验证明，用优质粉煤灰替代部分水泥、砂和石子，使粉煤灰的掺加量大大提高，混凝土中可达到3400/kgm，通过掺加高效减水剂，配制出坍落度在25cm以上，28d抗压强度不低于50MPa。可自动密实的高强混凝土。尤其是对于自流平混凝土，掺加粉煤灰掺合料可以保证混凝土在不增加水泥用量的前提下，增加胶结料，减少混合料流动性损失，高活性掺合料可大幅度提高混凝土强度，超细掺合料可防止自流平混凝土分层离析。2.4大掺量粉煤灰混凝土抗冻性能大掺量粉煤灰混凝土(HVFAC)改变了传统的等量或超量取代水泥的混凝土配合比设计方法，把粉煤灰视作混凝土的第六种组分，在高效减水剂的作用下，以低水胶比进行配制，可以配制出整体性能良好的大掺量粉煤灰混凝土。使其适合于大体积结构混凝土的施工，特别是公路、桥梁的混凝土施工。水泥混凝土路面由于其强度高、承载能力大、稳定性与耐久性好，同时又具有较强的使用寿命，可以大量的降低养护与维修费用。混凝土产生冻融破坏的两个必要条件，一是混凝土必须接触水或混凝土中有一定的含水量;另一个必要条件是建筑物所处的自然条件必须存在反复交替的正负温度。粉煤灰具有优异的形态效应、微集料效应和火山灰效应。在掺加粉煤灰以后，增加了水化产物的数量，改善了产物形态，其微观表现为其孔结构无论是从孔的数量多少或是各级孔的级配上都要优于普通混凝土。掺加粉煤灰使混凝土抗渗性提高从理论上减少了混凝土冻害的可能。只要合理控制粉煤灰品质参数和混凝土配合比，粉煤灰对混凝土抗冻性的影响不大。2.5大掺量粉煤灰混凝土抗渗性能在新拌混凝土中，粉煤灰微珠既有独特的“滚珠轴承”和“解絮”扩散行为，提高混凝土拌合物的和易性，又能与水泥和细砂共同发挥混凝土颗粒级配中的微集料作用，有助于新拌混凝土和硬化混凝土均匀性的改善，也有助于混凝土中孔隙和毛细孔的充填和“细化”，产生致密作用，从而增强硬化浆体的结构强度和抗渗透能力。有研究表明，掺粉煤灰使混凝土的抗氯离子渗透性能显著提高。首先可能是由于粉煤灰的填充密实效应，阻断了可能形成的渗透通道，使氯离子等侵蚀介质难以进入混凝土内部;其次是二次水化不仅生成了更加稳定的低碱C-S-H，而且减少了CH的晶粒尺寸，减轻了CH在界面层过渡区定向富集，改善了混凝土结构。另外，粉煤灰对氯离子产生的物理化学吸附，最终降低了氯离子渗透速度，提高了混凝土抗氯离子的侵蚀能力。2.6大掺量粉煤灰混凝土抗碳化性能粉煤灰掺加到混凝土后对其抗碳化性能的影响在学术界争议颇多，有些试验的结论是截然相反的，这对工程实践中大量使用粉煤灰有很大影响。所谓混凝土的碳化指水泥石中的水化产物与环境中的二氧化碳作用，生成硅酸盐或其他物质的现