国内外化学制氢

国内外化学制氢人类能源体系的结构在不断地变化，经历了一个以煤、植物体等固体燃料为主，到以石油、烃类等液体燃料为主的转变，目前正向以天然气、氢气等气体燃料为主的方向进行转变。这种变化表明，从21世纪中期开始，人类社会将逐渐步入氢经济时代。氢能是公认的清洁能源，它的来源广，资源极其丰富，最有希望在未来替代化石能源。因此，国际社会给予了高度重视，各国政府都投入了大量的人力和物力进行学术研究和应用开发。2003年11月，包括美国、澳大利亚、巴西、加拿大、中国、意大利、英国、并到、挪威、德国、法国、俄罗斯、日本、韩国、印度、欧盟委员会的代表共同签署了“氢经济国际合作伙伴计划（IPHE）”参考条款，目标是建立一种合作机制，有效地组织。评估和协调各成员国，为氢能研究开发、示范和商业化活动提供一个能推动和制定规范的工作平台。我国中长期科学和技术发展规划战略中，也把氢能列为重点发展方向之一。国家“863”、“973”和科技攻关计划中，都包括了氢的规模制备、储运及相关燃料电池的基础研究和应用技术开发。将燃料电池技术列为发展重点，“氢能及燃料电池技术”被列入我国《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》前沿技术之中，规划中提到要“重点研究高效低成本的化石能源和可再生能源制氢技术，经济高效氢储存和输配技术，燃料电池基础关键部件制备和电堆集成技术，燃料电池发电及车用动力系统集成技术，形成氢能和燃料电池技术规范与标准。”制氢的方式是多种多样的，既可通过化学方法对化合物进行重整、分解、光解或水解等方式获得，也可通过电解水制氢，或是利用产氢微生物进行发酵或光合作用来制得氢气。其中，电解水制氢是一种完全清洁的制氢方式，可以用作发电站的调峰储能，即在用电的低谷期，将发电站多余的电能用于水电解制氢；而在用电高峰期，通过化学或电化学方法，将氢气中储存的化学能转变为电能。但这种方法能耗量较大，成本过高，在现场制氢方面的应用受到了一些限制，目前还在进一步地研究和开发。生物制氢法采用有机废物为原料，通过光合作用或细菌发酵进行产氢。其关键技术是培养高效率、高选择性的生物菌种。但目前对这种方法的产氢机理了解得尚不深入，在菌种培育、细菌代谢路径、细菌产氢条件等方面的许多问题还有待研究，总的说来还不成熟。因此，目前主要的大规模产氢方式仍是化学制氢。1.烃类重整制氢目前，世界上大多数氢气通过天然气、丙烷、或者石脑油重整制得。经过高温重整或部分氧化重整，天然气中的主要成分甲烷被分解成H2、CO、CO2。这种路线占目前工业方法的80%以上，其制氢产率为70%-90%。烃类重整制氢技术已经相当成熟。从提高重整效率、增强对负载变换的适应能力、降低生产成本等方面考虑，催化重整技术不断得到发展，产生了不少改进的重整工艺。这种技术适合于工业上大规模生产氢气，但对于氢气纯度要求高，设备体积、重量有要求的制氢方式显然是不适合的。2.醇类重整制氢醇类重整主要集中于甲醇、乙醇等低级醇的重整，其中又以甲醇重整最为广泛。甲醇的分解制氢一般有3种途径。一种是甲醇的直接加热分解，这种方法生产的氢气中带有大量的一氧化碳。对于质子交换膜燃料电池而言，氢气中几十个ppm的CO就能在电极催化剂上造成不可逆吸附，使催化剂中毒，从而引起电极性能的持续下降。因此这种方法不适合给PEMFC提供氢源。另一种途径是甲醇的部分氧化，这种方法经历的是放热反应途径，可对外提供热量，其主要副产物为CO2，可降低CO含量。在以氧气作氧化剂时，所产生的氢气浓度可达66%；但在以空气为氧化剂时，氢气浓度仅为41%。第三种途径是甲醇的蒸汽重整。这种方法制备的氢气浓度比部分氧化重整要高，主要副产物也为CO2，但该方法需要从外部接受能量，即需要对其高温操作，且工艺复杂，有一定危险。3.生物质制氢生物质制氢可以将低能量密度的生物质能转化为储运方便的高品质氢能。这种方法虽然采用生物质作为制氢原料，但与生物制氢不同的是，所用的制氢方法是化学方法。这种方法利用亚临界或超临界水强大的溶解力，将生物质中的各种有机物溶解，生成高密度、低粘度的液体，再经高温高压处理，可使生物质气化率接近100%。虽然高浓度的生物质在生产中更具有经济性和吸引力，但在气化过程中容易发生分解产物的聚合。目前，生物质制氢的氢气产率还比较低，而且由于超临界水具有极强的腐蚀性，对生物质制氢设备的材质提出了很高的要求；要使超临界水进行气化又必须高温高压的反应条件，这些都对生物质制氢的规模应用提出了挑战。4.金属置换制氢当金属与水或酸反应时，就可以置换出氢气。新鲜切割的金属表面具有很高的反应活性，可以与水反应产生气泡，为了使金属能够完全参与反应，需要在水中用高速旋转的飞轮将金属块磨得很细。这种制氢方法具有安全、无污染、可回收等特点，但是其缺点也是相对明显金属需求量大，所占空间过大，制氢速度随着金属表面积减少而衰减且很难再利用。5.金属氢化物制氢具有储氢作用的金属氢化物按结构可分为3类：（1）储氢合金。这类合金本身并不含有氢元素，但却可以跟氢结合生成氢化物，并且能够可逆地释放出氢气。缺点是储氢合金价格过于昂贵，且需要外部提供热量。（2）离子氢化物。碱金属或碱土金属直接与氢键合，生成离子型的化合物。这类氢化物的结构类似于相应的卤化物，缺点是其反应活性受到样品状态、纯度和分散度的影响，与水接触时能够产生氢气速度难以控制。（3）配位氢化物。第三主族元素的氢化物BH3、ALH3的单体是缺电子物种，倾向于形成负氢离子的电子对受体，生成正四面体离子，其碱金属盐即为配位氢化物，也就是通常所说的硼氢化物和铝氢化物。