大气中二氧化硫的分析

1、大气中二氧化硫的测定方法甲醛溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法2、水质总有机碳(TOC)的测定非色散红外线吸收法3、牛奶的有机卤族化合物测定中子活化分析法湘潭大学化工学院段正康概述二氧化硫（SO2）是污染大气的主要有害物质，主要来源于发电厂、化工厂排放的气体以及汽车排放的尾气。室内空气质量国家标准：(SO2)一小时均值为0.50mg/m3，日平均最高容许浓度值为0.15mg/m3。中华人民共和国国家标准GB/T16128─1995standardmethodforhygienicexaminationofsulfurdioxideinairofresidentialareas-Formaldehydesolutionsampling-pararosanilinehydrocloridespectrophotometricmethod空气样品的采样方法空气样品的采样方法(一)根据有害物质在空气中存在的状态、浓度和分析方法的灵敏度，选用不同的采集方法：1.浓缩法由于空气中有害物质的含量较低，为了达到分析方法的灵敏度的要求，需经吸收液或滤膜浓缩和分离测定。2.集气法当空气中有害物质的浓度较高，或测定方法的灵敏度较高，则采少量样品进行分析。空气样品的采样方法(二)采样装置及采样方法1.采样装置大气采样器吸收管2.采样方法(1)采样高度应位于呼吸带(2)采样现场应在污染区的下风带(3)详细记录采样点周围环境，准确测量和记录气温、气压，以供计算二氧化硫的测定原理•大气中的二氧化硫被甲醛溶液吸收后，生成稳定的羟基甲基磺酸，在碱性条件下与盐酸副玫瑰苯胺(简称PRA)作用，生成紫红色化合物，根据颜色深浅进行比色定量。样品及标准溶液的配制本法所用试剂纯度除特别注明外均为分析纯，水为重蒸馏水或去离子水；亦可用石英蒸馏器的一次水。吸收液（甲醛-邻苯二甲酸氢钾缓冲液）贮备液:称量2.04g邻苯二甲酸氢钾和0.364g乙二胺四乙酸二钠(简称EDTA-2Na)溶于水中，移入1L容量瓶中，再加入5.30mL37％甲醛溶液，用水稀释至刻度。贮于冰箱，可保存一年。工作溶液:临用时，将上述吸收贮备液用水稀释10倍。2mol/L氢氧化钠溶液:称取8.0g氢氧化钠溶于100mL水中。样品及标准溶液的配制0.3％氨磺酸钠溶液:称取0.3g氨磺酸，加入3.0mL2mol/L氢氧化钠溶液，用水稀释至100mL。0.025％盐酸副玫瑰苯胺溶液。1mol/L盐酸溶液:量取浓盐酸(优级纯，ρ20＝1.19g/mL)86mL，用水稀释至100mL。4.5mol/L磷酸溶液:量取浓磷酸(优级纯，ρ20＝1.69g/mL)307mL，用水稀释至1mL。0.25％盐酸副玫瑰苯胺贮备液1):称取0.125g盐酸副玫瑰苯胺(简称PRA，C19H18N3Cl·3HCl)，按附录Ａ提纯，用1mol/L盐酸溶液稀释至50mL。样品及标准溶液的配制0.025％盐酸副玫瑰苯胺工作液:吸取0.25％的贮备液25mL，移入250mL容量瓶中，用4.5mol/L磷酸溶液稀释至刻度，放置24h后使用。此溶液避光密封保存，可使用9个月。注:1)若有市售的0.25％的PRA贮备液可直接稀释使用。二氧化硫标准溶液二氧化硫标准贮备液:称取0.2g亚硫酸钠(Na2SO3)及0.01g乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)溶于200mL新煮沸并冷却的水中。此溶液每毫升含有相当于320～400μg二氧化硫。溶液需放置2～3h后标定其准确浓度。标定方法同GB8913附录B。按标定计算的结果，立即用吸收液稀释成每毫升含25μg二氧化硫的标准贮备液，于冰箱贮存可保存三个月。二氧化硫标准工作溶液:用吸收液将标准贮备液稀释成每毫升含5μg二氧化硫的标准工作液，贮于冰箱可保存一个月。25℃以下室温条件可保存3天。分析仪器与设备仪器与设备吸收管:普通型多孔玻板吸收管，可装10mL吸收液，用于30～60min采样；大型多孔玻板吸收管可装50mL吸收液，用于24h采样。空气采样器:流量范围0.1～1L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5％。具塞比色管:25mL。分光光度计:用100mm比色皿，在波长570nm处测吸光度。恒温水浴(0～40℃):要求可控制温度误差±1℃。可调定量加液器:5mL，加液管口内径1.5～2mm。样品采集采样30～60min样品用普通型多孔玻板吸收管，内装8mL吸收液，以0.5L/min流量，采样30～60min。24h样品用大型多孔玻板吸收管内装50mL吸收液，以0.2～0.3L/min流量，采样24h。采样时吸收液温度应保持在30℃以下；采样、运输、贮存过程中要避免日光直接照射样品。及时记录采样点气温和大气压力。当气温高于30℃时，样品若不能当天分析，应贮于冰箱。二氧化硫标准工作液绘制标准曲线标准曲线的绘制用二氧化硫标准工作液绘制标准曲线。用6支25mL比色管，按表1制备标准系列。表1二氧化硫标准系列管号012345标准工作液00.201.002.003.004.00吸收液109.89.08.07.06.0SO2含量（µg）015101520二氧化硫标准工作液绘制标准曲线•各管中分别加入1.0mL0.3％氨磺酸钠溶液、0.5mL2.0mol/L氢氧化钠溶液和1mL水，充分混匀后，再用可调定量加器将2.5mL0.025％PRA溶液快速射入混合液中，立即盖塞颠倒混匀（如无可调定量加液器也可采用倒加PRA溶液:将加入氨磺酸钠溶液、氢氧化钠溶液和水的混合溶液混匀后，再倒入事先装有2.5mL0.025％PRA溶液的另一组比色管中，立即盖塞颠倒混匀），放入恒温水浴中显色。可根据不同季节的室温从表2中选择最接近室温的显色温度和时间。二氧化硫标准工作液绘制标准曲线显色温度与时间显色温度℃1015202530显色时间（min)402015105稳定时间(min)5040302010二氧化硫标准工作液绘制标准曲线于波长570nm处，用10mm比色皿，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对二氧化硫含量（μg）绘制标准曲线，并计算回归直线的斜率。标准曲线斜率b应为0.035±0.003吸光度/μg二氧化硫。相关系数应大于0.999。以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bs（μg/吸光度）。用二氧化硫标准气体绘制标准曲线用渗透管配制标准气体的装置与方法参见GB5275。不同浓度标准气采样的具体操作同GB8913中6.1.2.1。将各浓度标准气采得的样品移入25mL比色管，按用标准工作液绘制曲线的操作步骤测定各浓度标准气的吸光度，以吸光度对二氧化硫标准气的浓度（μg/m3）绘制标准曲线，所得斜率b的倒数Bg为样品测定的计算因子。样品的测定样品测定采样后，如发现样品溶液有颗粒物，应用离心除去。30～60min样品:可直接将吸收管中样品溶液移入25mL比色管，用2mL吸收液分两次洗吸收管，合并洗液于比色管中，用水将吸收液体积补足至10mL。放置20min，使臭氧完全分解，再进行分析。24h样品:将样品用水补足至50mL，混们后，取10mL于25mL比色管中，放置20min后进行分析。在每批样品测定的同时，用10mL未采样的吸收液作试剂空白测定，并配制一个含10μg二氧化硫的标准控制管，作样品分析中质量控制用。样品溶液、试剂空白和标准控制管按上述进行测定。样品的测定条件应与标准曲线的测定条件控制一致。结果计算结果计算将采样体积按式(1)换算成标准状况下的采样体积。V0=Vt×P/P0×T0/（t+273）..........................(1)式中:V0──标准状况下的采样体积，L；Vt──采样体积，由采气流量乘以采样时间而得，L；T0──标准状况的绝对温度，273K；P0──标准状况的大气压力，101.3kPa；P──采样时的大气压力，kPa；ｔ──采样时的空气温度，℃。结果计算空气中的二氧化硫浓度计算用二氧化硫标准溶液制备标准曲线时，用式(2)计算样品浓度。•C=（A-A0）×Bs/V0×D................................(2)•式中:c──二氧化硫的浓度，mg/m3；•A──样品的吸光度；•A0──试剂空白吸光度；•Bs──计算因子，μg/（m3·吸光度）。结果计算用二氧化硫标准气制备标准曲线时，用式(3)计算样品浓度。•C=（A-A0）×Bg/1000...................................(3)•式中:c──二氧化硫浓度，mg/m3；•A──样品吸光度；•A0──试剂空白吸光度；•Bs──计算因子，μg/（m3·吸光度）。分析方法精密度与准确度的计算精密度与准确度方法的重现性:用标准溶液制备标准曲线时，各浓度点征稿测定的平均相对标准偏差为4.5％；5μg/10mL的标准样品，重复测定的相对标准偏差小于5％；标准气的浓度为100～200μg/m3时，测定值与标准值的相对误差小于20％。样品加标回收率为101％(n＝13)。分析方法的灵敏度、检出下限与测定范围灵敏度10mL吸收液中含有1μg二氧化硫应有0.035±0.003吸光度。检出下限检出下限为0.3μg/10mL(按与吸光度0.01相对应的浓度计)。若采样体积为20L时，则最低检出浓度为0.015mg/m3；当用50mL吸收液，24h采样体积为300L，取10mL样品溶液测定时，最低检出浓度0.005mg/m3测定范围测定范围为104mL样品溶液中含0.3～20μg二氧化硫。若采样体积为20mL时，则可测浓度范围为0.015～1mg/m3。。分析方法的干扰与排除干扰吸收排除空气中一般浓度水平的某些重金属臭氧、氮氧化物不干扰本法测定。当10mL样品溶液中含有1μgMn2+或0.3μg以上Cr6+时，对本方法测定有负干扰。加入环已二胺四乙酸二钠（简称CDTA）可消除2μg/10mL浓度的Mn2＋的干扰；增大本方法中的加碱量（如加2.0mol/L的氢氧化钠溶液1.5mL）可消除1μg/10mL浓度的Cr6+的干扰。为减少Cr6+的干扰，本方法所用的所有玻璃器皿不得用铬酸洗液处理而应采用10％的盐酸溶液浸泡处理后洗涤晾干使用。分析方法注意事项注意事项本方法克服了四氯汞盐吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法对显色温度的严格要求，适宜的显色温度范围较宽(15～25℃)，可根据室温加以选择。但样品应与标准曲线在同一温度、时间条件下显色测定。当采样区域大气中锰含量较高时，吸收液应按以下步骤配制。分析方法注意事项0.05mol/L环已二胺四乙酸二钠溶液:称取1.82g反式-1.2环已二胺四乙酸〔(tans-1，2-Cyclohexylenedinitrilo)tetraaceticacid，以下简称CDTA〕溶解于5.0mL2mol/L氢氧化钠溶液中，用水稀释至100mL。0.001mol/LCDTA应用液:将0.05mol/L的CDTA溶液稀释50倍。工作溶液:使用时将吸收液贮备液(4.1.1)和CDTA应用液1:1混合，混合液再用水稀释5倍。补充件盐酸副玫瑰苯胺的纯化A1取正丁醇和1.0mol/L盐酸溶液各500mL，放入1000mL分液漏中，振摇3～5min，使其互溶达到平衡，分离备用。A2称取0.125g盐酸副玫瑰苯胺(简称PRA，C19H18N3Cl·3HCl)，放入100mL烧杯中，加50mL平衡过的1.0mol/L盐酸溶液，完全溶解后移入250mL分液漏斗中。A3用80mL平衡过的正丁醇分数次洗烧杯，洗涤液并入同一分液漏斗中，振摇3min，静置分层。补充件A4下层水相放入另一250mL分液漏斗中，再加40mL平衡过的正丁醇，依上法反复提取8～10次后，将水相滤入50mL容量瓶中，用1.0mol/L盐酸溶液稀释至刻度，摇匀。此PRA贮备液为橙黄色。A5贮备液纯度检验A5.1PRA溶液在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，于波长540nm处有最大吸收峰。吸取刻贮备液1mL，用水稀释至100mL。取此稀释液5mL于50mL容量瓶中，加1.0mol/L乙酸-乙酸钠缓