大气中硫酸和硫酸盐的测定方法

大气中硫酸和硫酸盐的测定方法【D-LS】硫酸(H2SO4)为无色油状液体，分子量98.07。放在空气中迅速吸水。相对密度1.834；熔点10.49℃；沸点338℃；在340℃时分解。大气中硫酸雾或硫酸盐是由一次污染物SO2被氧化形成SO3，再遇水蒸气而形成的(SO3＋H2O→H2SO4)。大气中的硫酸雾主要来源于硫酸及冶炼工厂。硫酸大量用于制造磷肥、石油精炼、粘胶纤维、钢铁等工业生产。一般认为，二氧化硫氧化而成的硫酸酸雾，后者再与微小尘粒反应而形成的硫酸盐，这种硫酸盐的危害比二氧化硫的直接危害还大。硫酸与硫酸盐的粒子愈小，危害愈大。硫酸对皮肤、粘膜等组织有强烈刺激和腐蚀作用。硫酸雾吸入后可引起上呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度时可致喉痉挛或声门水肿而致命。长期接触硫酸雾或蒸气，可引起牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、支气管扩张等肺部病变。测定空气中硫酸雾的方法，最早常用的是硫酸钡比浊法，也有用槲皮素－钍比色法。但后者系形成黄色络合物的退色反应，重现性差，二氧化碳有干扰。也有用高氯酸钡混合指示剂滴定法，但滴定仅为可溶性的硫酸盐，不溶性硫酸盐不能测定，因此，有一定局限性。其他还有用甲基百里酚蓝比色法测定，系利用钡离子与甲基百里酚蓝络合，产生蓝色。当有硫酸存在时，则硫酸钡沉淀，测定剩余的钡离子与甲基百里酚蓝络合生成的蓝色。但当大气中有二氧化硫、磷酸盐、硝酸盐及铁离子共存时，对测定均有干扰。用滤膜采样后测定样品中硫酸根离子的方法，一般测定的是硫酸雾和颗粒物中硫酸盐的总量，而用二乙胺比色法可测定硫酸雾的浓度，基本上不受颗粒物中硫酸盐的干扰；运用离子色谱法测定空气中硫酸和硫酸盐是一种较灵敏、准确、干扰少的方法。此法不但可测定两者总量，还可将样品滤膜分成两等份，作两者的分别测定。离子色谱法一、离子色谱法(硫酸盐测定)〔1〕(一)原理空气中硫酸盐颗粒物被滤膜所采集，用异丙醇－无水乙醇除去硫酸雾，再用淋洗液溶解样品中的硫酸盐，用离子色谱仪测定。以保留时间定性，峰高定量。(二)仪器(1)采样夹直径40mm。图见第十二章颗粒物质第一节、小流量采样——称量法。(2)G4型玻璃砂蕊漏斗内径40mm。(3)具塞比色管25ml。(4)注射器1.0ml。(5)烧杯50ml。(6)电动抽气泵带抽滤瓶及抽滤胶垫。(7)恒温水浴锅控温精度±0.5℃。(8)空气采样器流量范围为5～30L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量。流量误差应小于5%。(9)离子色谱仪附电导检测器或可见光分光光度检测器。(三)试剂(1)去离子水电导率低于1.0μs/cm的去离子水。(2)合成纤维滤膜直径40mm。(3)无水乙醇分析纯。(4)异丙醇分析纯。(5)无水碳酸钠优级纯。(6)无水碳酸氢钠优级纯。(7)铬酸钾分析纯。(8)淋洗液(I)0.24mol/LNa2CO3－0.3mol/LNaHCO3为淋洗液贮备液。临用时，各取10.0ml于1L容量瓶中，加水至刻度。此液供电导检测器的离子色谱仪使用。(9)淋洗液(Ⅱ)2×10-2mol/L铬酸钾溶液为淋洗液贮备液。临用时，取10.0ml于1L容量瓶中，加水至刻度。此液供可见光分光光度检测器的离子色谱仪使用。(10)标准溶液准确称量1.4786g经105℃干燥2h的无水硫酸钠或1.8141g无水硫酸钾，溶解于少量水中，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液1.00ml含1mg硫酸盐标准溶液。(四)采样将干燥过的直径40mm的合成纤维滤膜平置于采样夹上夹紧。以20～28L/min的流量，采样600L。采样后，小心取下采样滤膜，尘面向内对折，装入清洁纸袋中，再放入样品小盒内，置干燥器中保存。同时记录采样时的气温和大气压力。(五)分析步骤1.离子色谱测试条件分析时，应根据离子色谱仪的型号和性能，制定能分析硫酸盐的最佳测试条件。检测器：电导检测器。分离柱和前置柱：YsP2型阴离子，柱压降＜4MPa。分离柱内径4mm，长330mm。抑制柱：YS2型阳离子，柱压降＜0.4MPa。柱温：(30±0.5)℃。淋洗液流量：3.0ml/min。记录仪：满量程1.0mV。2.绘制标准曲线和测定校正因子在作样品分析的相同条件下，绘制标准曲线或测定校正因子。(1)绘制标准曲线用淋洗液将硫酸盐标准溶液分别稀释成2.5～50μg/ml范围的7个浓度点标准溶液，另取淋洗液作为零浓度点。用1.0ml注射器分别取各个浓度点的标准溶液注入离子色谱仪中，得到各个浓度的色谱峰和保留时间。每个浓度测定3次，测量峰高的平均值(mm)。以硫酸盐的浓度(μg/ml)为横坐标，平均峰高(mm)为纵坐标，绘制标准曲线。并计算回归线的斜率，以斜率的倒数Bs〔μg/(ml·mm)〕作样品测定的计算因子。(2)测定校正因子在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定的同时，用1.0ml注射器分别取零浓度和与样品溶液中含硫酸盐浓度相接近的标准溶液，按绘制标准曲线的操作步骤测量零浓度和标准溶液的平均峰高(mm)和保留时间。用下式计算校正因子：式中f——校正因子，μg/(ml·mm)；cs——标准溶液浓度，μg/ml；hs——标准溶液的平均峰高，mm；h0零浓度溶液的平均峰高，mm。3.样品测定(1)样品处理用不锈钢镊子取样品滤膜，尘面向上，平置于50ml烧杯中，加10ml异丙醇浸泡2～3h，取出平置于砂芯漏斗中，将异丙醇全部倒入漏斗中，抽滤，滤液弃之。用10ml无水乙醇分3次抽洗，以除去样品上的硫酸雾。然后将滤膜呈放射状剪开。置25ml比色管中，加10ml淋洗液，加盖振摇，置65℃恒温水浴中洗脱30min，冷却后，取上清液测定。另取未采样的滤膜二张，按样品滤膜相同的步骤处理作2个试剂空白溶液测定。(2)样品分析在绘制标准曲线或测定校正因子的同时，用1.0ml注射器分别吸取空白和样品溶液，在相同工作条件下，依次注入离子色谱仪中，得色谱峰。根据保留时间定性。各做3次，测量空白和样品峰高的平均值(mm)。(六)计算1.标准曲线法式中c——空气中硫酸盐浓度，mg/m3；h——样品溶液的平均峰高，mm；h0——空白溶液的平均峰高，mm；Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg/(ml·mm)；10——样品溶液总体积，ml；Es——由实验确定的平均洗脱效率；V0——换算成标准状况下的采样体积，L。2.用单点校正法式中f——用单点校正法得到的校正因子，μg/(ml·mm)；其他符号同上式。(七)说明(1)本法检出限为1μg/ml。当采样体积为600L时，最低检出浓度为1.6×10-2mg/m3。(2)本法测定范围为2.5～50μg/m1。当采样体积为600L时，测定范围为0.04～0.8mg/m3。(3)方法精密度实验将50μg的硫酸盐溶液加到滤膜上，经17次重复测定，平均相对标准差为4.6%。(4)方法准确度实验将50μg的硫酸盐溶液加到滤膜上，平均回收率为98%。(5)干扰与排除由于采用色谱分离技术，二氧化硫、氮氧化物均无干扰。对硫酸雾的干扰，可用异丙醇－无水乙醇排除。二、离子色谱法(硫酸和硫酸盐分别测定)(2)(一)原理空气中硫酸和硫酸盐采集在滤膜上，经淋洗液溶解，用离子色谱仪测定硫酸和硫酸盐总量。若做分别测定，可将样品滤膜先用异丙醇－无水乙醇洗去硫酸雾的干扰，然后再用离子色谱仪测定硫酸盐，二者之差，即为硫酸含量。以保留时间定性，峰高定量。(二)仪器(1)可吸入颗粒物采样器见第十二章第二节。(2)聚氯乙烯滤膜滤膜的直径由所用的采样器决定。(3)恒温水浴锅控温精度士0.5℃。(4)玻璃砂芯漏斗G9型，内径40mm。(5)电动吸引器带抽滤瓶及抽滤胶垫。(6)具塞比色管25ml。(7)注射器1ml，体积刻度应校正。(8)离子色谱仪附电导检测器或可见分光光度检测器。(三)试剂(1)去离子水电导值低于1μs/cm。(2)无水碳酸钠优级纯。(3)无水碳酸氢钠优级纯。(4)异丙醇。(5)无水乙醇。(6)淋洗液①供电导检测器用淋洗液：0.24mol/LNa2CO3和0.3mol/LNaHCO3为淋洗液储备液。临用时，各取10.0ml于1L容量瓶中，加水至刻度。②供分光光度计检测器用淋洗液：0.8×10-4mol/L碳酸钠溶液。(7)标准溶液准确称取1.4786g105℃干燥2h的无水硫酸钠(优级纯)，或1.8141g无水硫酸钾(优级纯)溶解于少量水中，移入1L容量瓶，用水稀释至刻度。此液1.00ml含1mg硫酸盐(SO42-)的标准溶液。(四)采样将聚氯乙烯滤膜平置于采样夹上，夹紧。按采样器的规定流量，采气600L。并记录采样时的气温和大气压力。采样后，小心取下采样滤膜，尘面向内对折，装入清洁纸袋中，再放入样品盒内保存，待用。(五)分析步骤1.离子色谱测试条件分析时，应根据离子色谱仪的型号和性能，制定能分析硫酸盐的最佳测试条件。检测器：电导检测器。分离柱和前置柱：YSP2型阴离子，柱压降＜4MPa。分离柱内径4mm，长330mm。抑制柱：YS2型阳离子，柱压降＜0.4MPa。柱温：30±0.5℃。淋洗液流量：3.0ml/min。记录仪：满量程1.0mV。2.绘制标准曲线和测定校正因子在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子(1)绘制标准曲线用淋洗液将已知浓度的硫酸盐标准溶液分别稀释成0.5～50μg/ml4个浓度点的标准溶液。另取淋洗液为零浓度点，用注射器分别准确量取1.0ml各个浓度点的标准溶液，按离子色谱最佳测试条件进样测定，得到各个浓度的色谱峰和保留时间，每个浓度点重复3次，测量峰高的平均值(mm)。以硫酸盐的浓度(μg/ml)为横坐标，平均峰高值(mm)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs〔μg/(ml·mm)〕。(2)测定校正因子在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时，用注射器分别准确量取1.0m1试剂空白溶液和与样品溶液中含硫酸盐相接近的标准溶液，按离子色谱测试最佳条件进行测定，重复做3次，得色谱峰的平均峰高和保留时间。用下式计算校正因子。式中f——校正因子，μg/(ml·mm)cs——标准溶液的浓度，μg/ml；hs——标准溶液的平均峰高，mm；h0——试剂空白溶液的平均峰高，mm。3.样品测定(1)硫酸和硫酸盐总量测定采样后，用镊子取样品滤膜，将滤膜呈放射状剪开，置25ml比色管中，加10ml淋洗液，加盖充分振摇，并置65℃恒温水浴中洗脱30min。准确量取1.0ml上清液，按离子色谱仪的最佳测试条件进样测定，得色谱峰，用保留时间确认硫酸根的色谱峰，测量其峰高，每个样品重复做3次，得峰高的平均值(mm)。在每样品测定的同时，另取未采样的滤膜，按相同操作步骤作试剂空白测定。(2)硫酸盐的测定采样后，用镊子取样品滤膜，尘面向上，平置于50ml烧杯中，加10ml异丙醇浸泡2～3h，取出平置于砂芯漏斗中，将异丙醇全部倒入漏斗中，抽滤弃之，再用10ml无水乙醇分3次抽洗，以洗去样品滤膜上的硫酸雾。然后，将滤膜按步骤(1)项测定硫酸盐。在每批样品测定的同时，另取未采样的滤膜，按相同的操作步骤作试剂空白的测定。(3)硫酸和硫酸盐的分别测定采样后用光亮无锈剪刀将样品滤膜剪成两等份。一份按步骤(1)项测定硫酸和硫酸盐总量；另一份按步骤(2)项测定硫酸盐。在每批样品测定的同时，另取未采样的滤膜分成两等份，各按相应的操作步骤作试剂空白测定。硫酸和硫酸盐总量减去硫酸盐含量即为硫酸的含量。(六)计算1.用标准曲线法，按下式计算空气中硫酸和硫酸盐总量〔按样品测定步骤(1)项〕或硫酸盐〔按3.样品测定步骤(2)〕的浓度。式中c——空气中硫酸和硫酸盐总量或硫酸盐浓度，mg/m3；h——样品溶液的平均峰高，mm；h0——空白溶液的平均峰高，mm；Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg/(ml·mm)；Es——由实验确定的平均洗脱效率；V0——换算成标准状况下的采样体积，L。2.用单点校正法，按下式计算空气中硫酸和硫酸盐总量〔按3.样品测定步骤(1)〕或硫酸盐〔按3.样品测定步骤(2)〕的浓