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2013年第1期NO.1.2013（总第244期）（CumulativetyNO.244）国内外石墨提纯技术的现状分析李志远1李国荣2（1.鸡西浩市新能源材料有限公司，黑龙江鸡西158100；2.江西理工大学，江西赣州341000）摘要：文章对国内外石墨提纯技术进行了简单叙述，重点介绍了超高纯石墨的提纯方法，认为化学法与高温物理法相结合的提纯工艺方法是高纯度石墨提纯工艺的发展方向。关键词：化学提纯；碱酸法；氢氟酸法；氯化焙烧法；物理法提纯；高温法；超高纯石墨中图分类号：TQ127文献标识码：A文章编号：1009-2374（2013）01-0064-02国际业内专家预言：“20世纪是硅的世纪，21世纪将是碳的世纪。”石墨在国民经济中的地位越来越重要，对石墨的纯度要求越来越高。石墨提纯就是采取有效的手段除去其中的杂质。石墨提纯包括化学提纯和物理法提纯，化学提纯有碱酸法、氢氟酸法、氯化焙烧法；物理法提纯有高温法（又叫热工法）。1化学提纯化学提纯是利用强酸、强碱或其他化合物处理浮选石墨精矿，使其中的杂质溶解，然后洗涤，除去杂质。化学提纯最终产品的固定碳含量可达99%以上。化学提纯包括碱酸法、氢氟酸法和混酸法（氢氟酸-盐酸-硫酸）、氯化焙烧法。1.1碱酸法碱酸法是利用石墨中的杂质（硅酸盐等）在500℃以上的高温下与氢氧化钠起反应，一部分生成溶于水的反应产物，被水浸出除去，另一些杂质，如铁的氧化物等，在碱熔后用盐酸中和，生成溶于水的氯化铁等，通过洗涤而除去。SiO2与NaOH反应生成的Na2SiO3可溶于水，在随后的水浸中大部分被除去。另外，碱溶过程中，除了生成Na2SiO3，也可生成[Al（OH）]，它也可以溶于水，在水浸中除去。该方法适用于含云母较少的石墨精矿。该方法可以将品位大于82%的石墨精矿提高到98%以上。提纯过程的主要化学反应式如下：SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O↑（1）Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O↑（2）Fe3++3OH-=Fe（OH）3↓（3）Ca2++2OH-=Ca（OH）2↓（4）Mg2++2OH-=Mg（OH）2↓（5）酸洗通常在常温下进行，其反应如下：Fe（OH）3+3HCl=FeCl3+3H2O（6）Ca（OH）2+2HCl=CaCl2+2H2O（7）Mg（OH）2+2HCl=MgCl2+2H2O（8）Na2O·mSiO2+HCl→H2SiO3+NaCl（9）碱酸法可获得固定碳含量99%以上的石墨产品。目前，碱酸法在工业上应用较广，具有一次性投资少、产品品位较高、工艺适应性强等特点。而且还具有设备常规、通用性强（除石墨外，许多非金属矿的提纯都可以采用碱酸法）等优点，碱酸法是现今在我国应用最广泛的方法。碱酸法的缺点在于需要高温煅烧、能量消耗大、反应时间长、设备腐蚀严重、石墨流失量大以及废水污染严重。1.2氢氟酸法当所处理的石墨中云母含量较高时，采用碱酸法效果不会太佳，这时可采用氢氟酸法。氢氟酸法是石墨中的主要杂质硅酸盐类，与氢氟酸发生反应生成氟硅酸（或盐），随溶液排除，从而获得高纯度的石墨。主要反应如下：Na2O+2HF=2NaF+H2O（10）64K2O+2HF=2KF+H2O（11）SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O（12）SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O（13）Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O（14）以除去Ca、Mg、Fe等杂质元素的影响。以氟硅酸为例，其反应如下：CaF2+H2SiF6=CaSiF6+2HF（15）MgF2+H2SiF6=MgSiF6+2HF（16）2FeF3+3H2SiF6=Fe2（SiF6）3+6HF（17）如果石墨中的杂质仅为SiO2时，还可以用干燥的HF气体进行处理，处理时将温度逐渐升高，使SiO2转化为SiF4气体逸出。其反应如下：SiO2+4HF（气）=SiF4↑+2H2O（18）氢氟酸法最主要的优点是除杂效率高、所得产品的品位高、对石墨产品的性能影响小、能耗低。缺点是氟氢酸有剧毒和强腐蚀性，生产过程中必须有严格的安全防护措施，环保投入也使氢氟酸法成本低的优点大打折扣。原子能工业用的石墨可用二氟化物（NH4HF2）按一定比例混合，加热到125℃左右（最高可达140℃左右），然后冷却、洗涤，除去其他盐类，再用一定浓度的沸腾苏打水洗涤，除去残存的氟，即可得到纯度很高的石墨。1.3氯化焙烧法氯化焙烧法是指将石墨在高温和特定气氛下焙烧，并通入氯气，使石墨中杂质进行氯化反应，生成气相或凝聚物的氯化物及络合物（熔沸点较低）逸出，从而达到提纯的目的。氯化焙烧法虽然具有低的焙烧温度和较小的氯气消耗量使石墨的生产成本有较大的降低，但因氯气有毒，腐蚀性强，对设备操作要求较高，需要严格密封，对尾气必须妥善处理，所以在一定程度上限制了其推广应用。2物理法提纯高温提纯法是在高温石墨化技术的基础上发展而成的，高温法能够生产99.99%以上的超高纯石墨。该法生产超高纯石墨主要受到以下几点影响：一是石墨坩埚质量的优劣，石墨灰分含量高于石墨坩埚灰分，有利于石墨中灰分气化逸出，否则石墨坩埚材料中逸出的灰分将会透过坩埚向较低浓度的待提纯石墨材料扩散，造成石墨纯化效果差；二是石墨化过程的升温曲线，采用大电流升温，石墨温度很快升高，有利于石墨中的灰分气化逸出；三是原料的粒径，一般来说，粒径越小，提纯效果越好。由此可知，高温法生产超高纯石墨时，生产规模受到限制，电炉加热技术要求严格，需隔绝空气，否则石墨在热空气中升温到450℃时就开始被氧化，温度越高，石墨的损失就越大。高温法的最大优点是产品的含碳量极高，可达99.995%以上，缺点是须专门设计建造高温炉，设备昂贵，一次性投资多，能耗大，高额的电费增加了生产成本。但是随着国防、航天、超硬材料等行业的迅速发展，对超高纯石墨产品的需求量越来越大，也促进了超高纯石墨产品的工业化生产。鸡西浩市新能源材料有限公司已建成了年产5000吨超高纯石墨生产线一条，实现了工业化生产。经国家级石墨检验中心检测，该产品的主要质量指标固定碳含量达到99.99952%，技术达到国内先进水平。国内外现有的石墨提纯方法各有优缺点，随着能源和环境问题的加剧，能耗高、污染大的提纯方法逐步被取替，国内外高纯石墨工艺正朝着节能、环保、高效、廉价的方向发展。未来高纯度石墨消费的主要增长领域是高技术产业，如核工业、航空航天、光伏、半导体材料领域、锂电池、燃料电池等领域。化学法与高温物理法相结合的提纯工艺方法，是高纯度石墨提纯工艺的发展方向。参考文献[1]杨全红，吕伟，杨永岗，等．自由态二维碳原子晶体—单层石墨烯[J]．新型炭材料，2008．[2]罗佑初．酸法生产高碳石墨的试验研究[J]．非金属矿，1994.[3]黄如柏．微晶石墨提纯方法研究[J]．非金属矿，1996，（6）.[4]周春为，俞平胜，余志伟．宜黄细晶质石墨酸法提纯试验研究[J]．东华理工学院学报，2007，（2）．[5]邱冠周，袁明亮，杨华明，等．矿物材料加工学[M]．长沙：中南大学出版社，2008．[6]张然，余丽秀．高纯石墨制备及应用研究进展[C]．2006中国非金属矿工业大会暨第九届全国非金属矿加工应用技术交流会[A]．作者简介：李志远，男，鸡西浩市新能源材料有限公司化工工程师，研究方向：石墨深加工生产技术及三废治理技术和离子交换树脂生产技术；李国荣，男，江西理工大学化工学院学生。（责任编辑：周琼）65