国内外硫酸钾生产技术比较

国内外硫酸钾生产技术比较1全世界生产方法比较(见表1)裹1国外主要硫蘸钾生产厂家和生产雌力目前国际市场上采用的主要生产方法为曼海姆法和硫酸镁复分解法，主要集中在美国、德国、比利对、意大利、芬兰、西班牙。产量约占世界总产量的3／4。在国内市场上比较活跃的就是采用曼海姆法的苏州精细化工集团、台湾青上的合资厂和南风集团钾肥厂。由于我国芒硝资源比较丰富，芒硝中富含有微量元素钙、镁、锌、硼等作物需要的有益元素，因此芒硝法生产的硫酸钾呈中性且含有微量元素。2硫酸钾的主要生产技术2．1硫酸分解法一曼海姆法该法以氯化钾和硫酸为原料转化制取硫酸钾．其主要方程式为：2●姐十SO4一SO4十2140实际上反应分两步进行：KC1十SO,一吼十HC1KIf,O,十K0一504十第一步是放热反应，可在较低温度下进行，第二步是强吸热反应，要在600—700℃的专门加热炉中进行。这是最古老的硫酸盐生产方法，l9世纪末由德国MannheimVereim首创，故称曼海姆法。这种方法生产技术很成熟，反应炉为双层结构，内层为反应室，设有耙臂和耙齿，将从中心部位加人的物料慢慢耙向外侧，生成的硫酸钾从外侧排出，冷却后即为成品，氯化氢气体从炉上部引出，钾的收率高。但由于反应物料的腐蚀性和磨蚀力很强，反应炉的耐腐蚀问题不易解决。同时单台设备生产能力低，维修工作量大，投资费用高。比利时的Fessende6oHAM厂是世界上最大的用曼海姆法生产硫酸钾的生产厂，年产50万t，有35台直径为6m的反应炉。HAM厂已积累了长期经验，反应炉的大修问隔期最长两年。副产盐酸，若无稳定的用户也会造成环境污染，因此目前国内有十家企业生产，并段有全部开车。2．2硫酸镁复分解法德国钾盐公司(K+S)拥有储量丰富的氯化钾矿藏在矿体中，同时含有硫酸镁，他们用氯化钾和硫酸镁为原料，采用两步法生产硫酸钾，生产能力60万a。美国大盐湖(GsL)公司也用同样方法生产硫酸钾，年产37万t。反应原理为：2~so,‘71J20+2K0一Mq‘SO4‘6H20+Mg+8oa~so,‘K2SO4‘6H20+2KCI一2K2SO4+~dgC12+60他们的生产方法为氯化钾与硫酸镁在第一级反应器中进行反应，生成软钾镁矾和氯化镁，从反应器出来的物料在转鼓式过滤机中分离，复盐送人第二级反应器与氯化钾进一步反应，氯化镁溶液排放到地下矿井或盐湖中去。第二级反应器出来的硫酸钾与氯化镁溶液在转鼓式分离机中分离，硫酸钾经洗涤，脱水，干燥后，作为成品送往仓库。据介绍，两步法钾的回收率可达78％，一步法钾的收率最大57％，采用复分解法，钾的回收率无法再提高。这种方法的优点是，工艺设备比较简单，可建成规模很大的装置，投资相对较低，主要缺点是钾的收率低，只有在氯化钾来源充分且价格低廉的条件下才有竞争性。且硫酸钾的优级品率低，副产氯化镁的排放和污染问题未能很好解决。国内也有采用此法的生产厂家，但由于产品质量及产量消耗等问题使它的发展受到限制。2．3缔置法这是国内自行开发以氯化钾、硫酸、氨为原料，经缔合、置换、解缔等反应生产硫酸钾的方法。生产原理为用不溶于水的有机缔合剂与硫酸缔合，然后再用氯化钾溶液将缔合到缔合剂上的硫酸根离子置换下来，从而得到硫酸钾溶液。然后用氨解缔，使在缔合剂上的氯与氨作用，生成氯化铵利用各种盐在不同温度下溶解度的差异，使硫酸钾和氯化铵分别结晶出来。实际上，这种方法是以硫酸、氯化钾、氨为原料，制成硫酸钾和氯化铵成品。这个技术于1993年1月中试装置通过鉴定，特点是在常压下操作，反应温度低，腐蚀性小，设备寿命长，产品质量较高，投资少且无污染，四川I什邡化肥集团和太原兴安化工厂分别建成了年产2万t生产装置．因无长期的生产经验，缔制剂的损耗大，导致成本高，且工业进程中还遇到一些难题尚未解决，建成的生产单位都处于停产状态。2．4其它复分解法采用氯化钾和含硫酸根的盐类(如硫酸铵、芒硝、石膏、硫酸镁等)进行反应，生成溶解度较小的复盐，得到产品硫酸钾及其副产物，反应原理如下：2KC1+cBso4一SO4+CaCl22KC1+Na2SO4一SO4+2NaCI2KC1+(HH)2SO4一SO,+2／'~／,C虽然理论上硫酸钙作为原料比较适宜，但是将工艺概念转化为现实所遇到的问题是难以克服硫酸钙的溶解度太低，导致平衡偏向原料端，因而需要十分复杂的工艺过程。另外几种方法的副产品氯化镁和氯化钙排放到排水系统时会引起严重的环境问题，只有将装置建设在沿海地区，排放氯化镁和氯化钙才可以考虑。我国是钾资源贫乏的国家，但芒硝类矿产却居世界首位，因此采用芒硝复分解法是我国生产硫酸钾的发展方向之一。从副产品应用问题上考虑，硫酸钠{6j取硫酸钾的生产路线是最适宜的。副产氯化钠可以作为工业用盐或食盐。该工艺的特点是投资省、能耗低、无污染、原料的选择余地大，但生产过程中复盐不能充分分解，消耗还欠佳，很多单位在形成能力后产品质量有待提高。世界上以硫酸钠为原料，生产硫酸钾的生产装置很少．在俄罗斯BeLorussiaSoligorsk有一套用该法的生产装置，采用一步法。反应原理为：2KCI+SO4——SO,+2NAG1这种方法钾的利用率小于6o％，并且副产的氯化钠溶液浓度很低，作为一种污水排放，且会造成污染，现已停产很久。3综合比较3．1从原料来源比较曼海姆法和硫铵法原料最普遍，硫酸市场货源充足，且很多厂本身就有硫酸装置。硫铵法可以采用农业级和工业硫铵，货源较充足用硫酸钠或硫酸镁建厂必须拥有或靠近芒硝矿场、盐湖或苦卤资源，因硫酸钠和苦卤加工成本在500—6OO元／l，长途运输不经济。我国是芒硝资源十分丰富的国家，直接用芒硝做原料(Na2·100)拉到厂中成本不超过4o元／t，有得天独厚的优势。3．2从投资、成本情’兄比较(1)从成本来看，缔置法最低，但工业化生产中尚存在一些难以克服的问题，缔置剂消耗高，无法正常开产。其次就是芒硝法，因原料芒硝成本低，当氯化钾消耗达规定值时，全套实现自动化，与国外成熟技术曼海姆法相比，少了设备维修费，有较强的竞争力。(2)从投资看，硫铵法最少，资金回收周期短，但它的产品质量无法达到国标优级品要求，做烟草、蔬菜等专用肥时，配比上不去，使其用途受到限制。其次投资少的就是芒硝法，它的产品质量能满足优级品要求。3．3从技术、设备和操作情况比较(1)曼海姆法技术先进、成熟，国外大多采用此法，但操作温度高，难度太，设备要求全进口，能耗高，维修难。(2)硫铵法操作温度低，能耗低，但产品质量达不到优级。(3)硫酸镁法操作温度低，产品质量较高，但钾的回收率低，且反应流程中多次进行蒸发、结晶、分离，能耗高，操作频繁，技术工艺上无突出之处。(4)缔置法转化率高，反应条件温和，是较先进的工艺，但由于采用萃取步骤，流程较复杂，技术条件尚不十分成熟。(5)芒硝法，采用两段转化，一次蒸发。经历室内试验、中试、年产万t、5万t、10万t的不断探索，实现仝套过程控制自动化操作，技术先进，设备简单，工艺成熟，能量利用合理。(