国内外聚丙烯催化剂的开发进展

1国内外聚丙烯催化剂的开发进展一、国外聚丙烯催化剂的发展历程聚丙烯催化剂自50年代Ziegler-Natta催化剂问世，经过不断改进已发展到第四代，聚丙烯催化剂的发展如表1所示。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几万倍，若按过渡金属计已达到几百万倍，聚丙烯的等规度已达≥98%的高水平，生产工艺也得到了简化，这都得益于催化剂的发展。目前正在开发的茂金属催化剂是第五代催化剂，Fina公司、日本三井东亚化学公司、Exxon公司、日本的三井石化、窒素等都在进行茂金属聚丙烯的研究开发工作，并且已经有工业产品出现。表1聚丙烯催化剂的发展催化剂活性kg.pp/g.cat等规度质量分率/%粒形工艺特点第一代TiCl3/Et2AlCl0.8～1.288～91不规整粉需后处理第二代TiCl3/Et2AlCl/Lewis碱3～595规整粉需后处理第三代TiCl3/给电子体/MgCl2/Et3Al592不规整粉不需后处理第四代超高活性TiCl3/给电子体/MgCl2/Et3Al＞30≥98珠形多孔不脱灰和无规物、不造粒第五代茂金属-铝氧烷＞30＞98现己工业化生产1.1第一代催化剂等规聚丙烯催化剂由Natta在1954年首次合成，用Et3Al还原TiCl4得到TiCl3/3AlCl-AlEt2Cl为催化剂，得到了高等规度的聚合物产品，经过不断的研究和改进，出现了第一代聚丙烯催化剂，并实现了工业化生产。在催化剂发现后仅三年时间，新型工业树脂聚丙烯便问世。第一代催化剂的缺点是活性和等规度还较低，聚合工艺含有脱除影响产品性能的无规产物和催化剂残渣的后处理工序。1.2第二代催化剂第二代催化剂是在第一代催化剂的基础上引入了给电子体（Lewis碱），使2TiCl3催化剂的活性和选择性得到了很大改进，聚合活性比第一代催化剂提高4～5倍，其缺点是仍需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序。1.3第三代催化剂60年代初，以MgCl2作为催化剂的载体，使催化剂的活性得到很大程度的改善。通过选择合适的给电子体和催化剂的制备方法，既可实现催化剂的高活性和高立体选择性，又实现了产物的分子量分布和颗粒分布及颗粒形态可控，使生产流程大大简化，无需脱除无规物和催化剂残渣的后处理工序，甚至省去造粒工序。1.4第四代催化剂第四代催化剂是由Himont公司发展起来的，其特点是通过控制催化剂的构造达到控制聚合产物的分子结构的目的。第四代聚丙烯催化剂的发展标志着丙烯催化聚合技术的研究和生产趋于完善和成熟。当前世界上60%以上的聚丙烯生产在使用第三代超高活性催化剂和第四代催化剂，典型代表有三井油化公司的TK-Ⅱ催化剂，Himont公司的GF-2A、FT-4S、UDC-104催化剂，Shell公司的SHAC催化剂，Amoco公司的CD催化剂。这些催化剂的特点是不仅具有高活形和高定向能力，而且能控制粒子形态，具有反应器颗粒技术的特点，有利于生产高性能的聚丙烯。第四代催化剂反映出聚丙烯催化剂的发展在由注重高活性、高定向形趋于注重产品高性能化，精确控制聚合物的结构，生产各种专用品、高附加值产品。1.5第五代催化剂90年代开发的丙烯聚合茂金属催化剂，可称为聚丙烯的第五代催化剂。其单活性中心的特点不仅可制得窄分子量分布、窄组成分布的聚合物，而且这种催化剂还有利于不同单体的共聚反应，使用的共聚单体的范围宽、共聚物中的共聚单体含量高，在主链上分布均匀，且能实现精确控制聚合物结构，甚至可定制聚合物，这是以往的Ziegler-Natta催化剂所不能达到的。由于茂金属催化剂能准确控制整个聚合过程，因此可以生产具有很高立构选择性的等规聚丙烯（iPP）和间规聚丙烯（sPP）。利用茂金属催化剂的这种优良特性，可进一步扩大聚丙烯的应用领域。Fina公司用茂金属催化剂技术生产出了具有商业应用价值的间规聚丙烯，现已能进行工业规模的生产。日本三井东压化学公司利用研制的茂金属催化3剂首先在世界上成功地生产了sPP，尽管其耐热性不如iPP，但透明性、耐冲击性非常好，密度为0.88g/cm3。美国福斯坦大学开发了基于茂金属的聚丙烯生产工艺，据称其延伸能力范围为200%～1200%，工业聚丙烯的延伸能力可达300%，但其回复率为零，而这种聚丙烯材料在延伸300%后可回复其形状80%。BASF公司采用茂金属催化剂生产聚丙烯获得成功，生产的聚丙烯应用于高速纤维纺织，优于常规聚丙烯，分子量分布窄，具有独特的微观结构。Exxon公司在世界上首次将茂金属催化剂应用于聚丙烯工业化生产，采用Exxpol茂金属催化剂的装置生产的聚丙烯应用于非纺织领域，加入天然合成橡胶、弹性PVC和工程塑料。据TownsendTarnell（Houston）预测，近5年全球茂金属聚丙烯（mPP）的消费量将以年均65%以上的速度增长，从2000年的40kt增加到2003年的500kt，mPP的生产商将由3家增加到2003年的10家。即将投产的100t/a茂金属催化剂生产装置足以满足生产100×104t/a聚丙烯的需要。二国外聚丙烯催化剂进展主要活跃于传统的Ziegler-Natta催化剂领域，开发应用于Spheripol工艺装置的高效载体催化剂。目前，Montell公司销售10种Spheripol工艺所用载体催化剂，基本上属于Ziegler-NattaHY/HS（高效/高立构规整度）系列。Montell公司正在意大利的Ferrara扩大其第四代Ziegler-Natta聚丙烯催化剂的生产，使产量达到600t/a。新的催化剂活性达每克催化剂生成50㎏聚合物。Basell公司最近向世界公布了该公司最新开发出的先进的第五代Ziegler-Natta催化剂。该催化剂的特征是以二醚类作为给电子体，采用这种催化剂生产的聚丙烯的熔体流动性好而且分子量分布窄，装置产能也得到提高。Montell公司还在开发一系列基于其专利的二醚类内给电子体新催化剂，与其他催化剂相比，其活性更高，超过100㎏·g-1，聚合物等规度大于99%。用这类催化剂生产的产品具有窄的相对分子质量分布，适用于纺粘和熔喷纤维，并可与新的茂金属催化剂相竞争。此外，它还具有极好的氢调敏感性，可控制反应器中的相对分子质量。在其中试装置上，Montell公司还在研究将Ziegler-Natta催化与茂金属催化相结合，他们认为未来的新产品不是通过单独一种技术所能得到的。日本东邦钛公司也是聚丙烯催化剂生产商，最近在日本富山县的黑部建成一4套40t/a的聚丙烯催化剂生产装置，使该公司的生产能力增加了40%，而于2000年下半年实施的第二阶段建设计划将使该装置产量翻番。东邦钛公司目前供应的催化剂相当于世界聚丙烯市场12%的份额。随着新装置的运转，该公司的市场份额将升至15%，且在未来5年内，其目标使就是进一步投资以确保20%的份额。东邦钛聚丙烯催化剂适用四氯化钛作为原料，活性达50㎏·g-1。目前全世界对东邦钛高活性催化剂的需求极高。Borealis公司已开发出一种专利Ziegler-Natta催化剂，称为BC1，它不仅能生产极窄相对分子量分布的单峰产品，且能生产宽相对分子量分布的双峰产品。在某些多相共聚物中，双峰性可出现在基体相中和橡胶相中。这种催化剂在Borealis公司现有的聚丙烯装置上已得到工业应用。第二代催化剂（称为BCl10）目前正在开发中。Targor公司在德国Ludwigshafen建成一套茂金属催化剂生产装置。该装置生产能力为100t/a，这是欧洲第一套工业化生产茂金属催化剂的装置。Targor公司称该装置的产量可满足1Mt/a茂金属聚丙烯的生产。为满足茂金属聚丙烯不断增长的需求，Targor公司正将位于Wesseling的部分聚丙烯装置转化生产茂金属聚丙烯。Targor公司坚信在下一个10年末，约20%的标准聚丙烯将使用茂金属催化剂生产。近年来，非茂单中心催化剂的开发也相当活跃。镍、钯等后金属，镧系金属络合物，硼杂六元环和氮杂五元环等催化剂也表现出和茂金属类似的特点，在聚合物的相对分子质量、相对分子质量分布、支化度和组成方面可以进行精密控制和预设计。面对单活性中心催化剂的挑战，Ziergle-Natta催化剂的改进仍在继续进行，并取得了许多新的成就。回顾聚丙烯催化剂的开发历程，第一代到第四代催化剂研究开发的主要目标在于提高催化剂的效率和定向能力，而第五代茂金属催化剂研究开发的目标主要在于能否用茂金属催化剂制备出新的、性能价格比更优良的聚丙烯产品。三、世界主要PP工艺及催化剂技术的应用2000年全球80%以上的PP生产能力己采用先进的生产工艺，主要包括：Spheripol、Hypol、Unipol、Targor气相（Novolen）、BPAmoco和窒素气相、住友气相以及Borealis公司的新技术Borstar。53.1三井油化Hypol工艺三井油化的Hypol工艺采用立体式搅拌液相聚合釜与气相反应器相结合的方式，即液相本体法生产聚丙烯产品。采用的催化剂体系为第二代高收率、高立体定向性的催化剂，称为HY-HS-Ⅱ（即TK-Ⅱ），这种催化剂具有以下特点：①活性和等规指数均很高。其活性可高于20㎏聚丙烯/g催化剂，聚合物不经处理，其中钛含量即小于4×10-6，总灰分在100×10-6以下，因而无需脱灰，实现了无脱灰工艺。等规指数高达97%～98%，因而液不需脱除无规物。②活性寿命长。活性可持续10h。③熔体流动指数（MI）增大对全等规指数的影响较小。④产品范围广，能够生产出各类聚丙烯产品，包括均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物。⑤可以控制聚合物的性质，能够生产出质量好的微球形聚合物。⑥对CO及COS很敏感。该工艺可生产均聚、无规、抗冲全范围的PP产品，MI范围宽，其生产的基础树脂有50多种牌号。可生产用于汽车上的超高乙丙共聚物、高规整度产品和高速注塑型材，粉粒粒径均匀，可生产丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物。生产很多牌号的均聚物和无规共聚物，并且己被用户确认其质量与采用HY－HS－Ⅱ催化剂的溶剂法产品的质量相当。对于抗冲共聚物来说，其产品质量则更好，其产品特点如下：①由于采用了高效催化剂，不需要特别的稳定剂配方就能生产出灰分含量和氯含量都很低的产品，而且没有气味。②均聚产品具有高等规指数和高刚性，如做薄膜（BOPP，CPP，iPP），则具有优良的光学性能；如做纤维，则具有好的右成型性（尺寸稳定性）。此外，还可以不经热解而制得MI较高的产品（如J900的MI为40g/10min）。③由于此工艺能控制嵌段共聚物中的均聚物和共聚物的数量组成，因此，共聚物组分分布的均匀性得到改善，从而使抗冲击性和刚性得以较好地平衡。用于生产周转箱，则有的耐低温冲击强度；用于制造工业零部件、汽车和电子工业的部件，则具有良好的机械强度和外观，并且能够生产具有高流动性、高速注塑成型的多种产品牌号。6④HY-HS-Ⅱ催化剂生产的无规共聚产品具有优异的共聚合性能，用来生产薄膜，则具有很好的光学性能、耐低温热封性能。3.2.Basell公司的Spheripol工艺3.2.1Spheripol工艺简介Spheripol工艺是运用液相预聚合同液相均聚合和气相共聚相结合的聚合工艺。Spheripol工艺于1983年工业化，工艺过程：丙烯（或丙烯和乙烯）经过精制，加入液相环管反应器，经矿物油稀释的催化剂和少量的丙烯在预聚合反应器种预聚后，加入环管反应器。反应器内浆液在轴流泵作用下高速循环，物料在管内进行液相聚合。从环管反应器出来的聚合物淤浆经一套加热反应器使未反应丙烯全部汽化，然后进入闪蒸罐。生产均聚物时，丙烯气体基本上在罐顶闪蒸出去，经压缩冷凝再循环使用，从闪蒸罐下部出来的聚丙烯粉料经蒸汽干燥后，造粒、包装出厂。多相抗冲共聚物通过两个串联的气相反应器完成。无需去除催化剂残渣和无定形聚合物。未反应的单体在二段加压系统中闪蒸并循环返回至反应器。具有投资和操作费用低、产品产率高和产品质量好等优点。催化剂活性即m（聚合物）/m（催化剂）超过40000kg/kg，等规度在90%～99%之间。生产每1000kgPP的消耗如下：丙烯（生产共聚体时加乙烯）耗1002～1005