国内外防腐蚀颜料发展调研报告

国内外防腐蚀颜料发展调研报告添加时间:2010-4-2616:15:45点击数:582前言金属的腐蚀所造成的损失随着工业的发展也日趋严重。因此，防腐蚀方法始终是人们关心的课题。目前防腐蚀措施虽然很多，但应用最广的仍然是涂料保护方法。在这种方法中防锈颜料是影响保护效果的重要因素。传统的防锈颜料如红丹、铬酸盐、金属颜料等虽然性能优异但由于环保法规而受到限制，因而人们对低毒无公害防锈颜料的开发和研究更为关注。以下将对国内外防腐蚀颜料的开发及应用情况作系统介绍。1国内外防锈颜料的演变过程1.1金属腐蚀腐蚀是包含阳极反应的电化学过程，腐蚀反应中，金属以离子形式进入溶液，阳极反应释放电子，阴极捕获电子发生阴极反应，以维持溶液中离子的电中性电化学腐蚀反应的必要条件是：（1）力学不稳定金属如钢铁；（2）离子型电解质导体，水或其它导电溶液，氢离子或溶解氧等电子接受体。因此，需要控制可利用的电解质，最好的方法是用涂膜屏蔽，或减少电子接受体如氢离子和溶解氧的浓度。1.2传统防锈颜料20世纪80年代前，防腐蚀涂料中防腐蚀颜料绝大部分采用含铅和铬的品种，包括红丹、黄丹、硅铬酸铅、铬酸锶、铬酸锌等。80年代，由于1983~1989年间长达7年之久的全球性经济大繁荣，刺激了颜料工业的发展。世界各地特别是北美和西欧环保法规和工业卫生条例日趋强化，一些有害于环境和生命的含铅、铬、镉等重金属颜料的生产，呈停滞不前和下降的趋势，表1列举了1984年美国和西欧的防锈颜料消费量。表1美国和西欧防锈颜料消费量及其比例颜料名称美国西欧消费量/t比例消费量/t比例红丹135031970038铬酸锌54001236407铬酸锶1800415603碱式硅铬酸铅40509高铅酸钙锌粉27000601970038磷酸锌18004624012云母氧化铁其他36008104024500010052000100从表1可看出，西欧消费的防锈颜料中，有48%含有铅和铬，而美国仅有28%含有铅和铬，其中红丹用量很少仅占3%，相比之下日本防锈涂料采用红丹比例高达45%以上。1.3环保铅中毒是由酸溶性铅引起的。所谓酸溶性铅是指在人体胃液的酸度条件下可以被溶解并被人体吸收的铅离子。含铅汽车尾气、各种含铅颜料、工矿区的铅尘和铅烟以及铅含量超标的食品、含铅的涂膜等是这种铅离子的主要来源。粗放式生产的铬酸铅颜料酸溶性铅含量（5%~10%）比精细加工的产品酸溶性铅含量（2%）大许多倍。铅在人体的积累可能导致皮肤癌、皮肤过敏、神经肌肉功能障碍。铬中毒则由六价铬引起。铬在防锈颜料中也占相当大比例，所以限制含铬防锈颜料则如同铅颜料使用同样重要。铅铬等重金属化合物对环境造成了严重污染，因此，世界各国相继推出法规逐步淘汰或全面禁止使用，尤其是铅的使用。美国早在20世纪70年代就规定，玩具文具以及经常与人们（特别是儿童）接触的公用设施不允许使用铅化合物，甚至规定黄色路标漆中也不允许含铅。2002年美国罗得岛州的铅涂料诉讼案牵动全球人的心。该州州政府认为包括美国最大涂料公司Sherwin-Williams公司在内的8家大涂料公司应对几十年来其生产的含铅涂料使该州3.5万名儿童遭受铅污染负责。但由于证据不足而列为“无效审判”，但充分显示政府为了限制铅涂料使用所作的不懈努力。继罗德岛之后，芝加哥也宣布起诉涂料公司，铅颜料公司危害儿童健康安全。美国宾夕法尼亚司法部迈克·费歇尔宣布，美国各州与国家油漆与涂料协会（NPCA）签署协议，将出台一新规定，在涂料产品包装上贴警示标签，提醒人们注意家装过程中可能受到铅的毒害。费歇尔与来自45个州的司法部长共同参与了协议的签订，NPCA代表了400多家油漆制造商，占所有油漆制造商的95%。美国于1995年禁止采用红丹作防锈颜料。欧洲正停止使用具有不可逆毒性、残留时间长或在生物体内富集的化学品的使用。日本环保局颁布了“环境保护基本法”，对175种有毒有害污染物的使用和排放做出了限制，对铅的使用和排放规定见表2。表2日本对铅的使用和排放规定法规目标有毒有害物质控制限制特种铅化合物的使用及处理铅化合物的使用限制含铅涂料的生产、含铅涂膜的处理，防止危害工人卫生防止大气污染＜0.1mg/m3(以铅计，废物燃烧排放的废气)防止水体污染＜0.1mg/L(以铅计，废水)与废物处理有关埋于土壤中的可溶性铅3mg/L，今后将降至＜0.3mg/L日本已出台实施绿色行动的专门指导方针，对含有重金属的有色无机颜料将被有机和混合颜料所替代。我国铅污染状况不容乐观，红丹、黄丹生产中溶铅工序产生的含铅废渣、铅蒸气，大部分企业含铅蒸气超标3~17倍，铅尘超标8~13倍，职业病患率8%~40%。我国目前虽无针对铅污染的法规，但人们对铅污染造成的危害已有认识，许多终端用户已开始关注含铅等重金属涂料的替代产品，众多颜料及涂料制造企业也已开始进行产品转型以满足市场的需求。特别是中国加入WTO后，国外无毒型产品的涌入无疑将迫使国内企业加大技术、质保和环保方面的力度，以应对日趋激烈的国际竞争。2国内外低/无毒防锈颜料的开发2.1云母氧化铁天然云母氧化铁（MIO），它作为一种有效的防护颜料已使用多年，由它制得的涂料广泛用于钢结构的长期保护，所适用的环境可以是乡村的户外到城市，污染的工业区以及所有最严酷的环境（全浸在水中、污染水中或埋入土中）。法国的埃菲尔铁塔在一个世纪前就已采用这种涂料进行保护涂装。云母氧化铁颜料的防锈机理，主要是利用它在涂料中定向排列成屏蔽层，能滞缓水汽及酸、碱、盐等腐蚀物质向底材渗透及对温度变化形变的能力，防止附着力下降起泡等缺陷。要想获得最大的保护效果必须具有良好的层状结构和适宜的粒度分布。但是，能有这种性能的天然“MIO”的资源很有限，主要有奥地利、南非、西班牙、澳大利亚以及我国的安徽铜陵叶山。近年，英国的MPLC公司在其英格兰的开发中心对合成云母氧化铁的新方法进行开发研究，合成的MIO基本上是纯α-Fe2O3，具有特有的层状云母结构，而在外观及化学纯度上可与天然矿物相比。生产合成MIO的大型工厂已在英格兰的达勒姆县建成，商标为Laminox。其中LaminoxS粒度5~75μm，有较好的分散性和防腐蚀性，所得涂膜比用最好等级的天然产品形成的涂层光滑。LaminoxF粒度＜15μm，通过使用它可抑制腐蚀促进剂离子的迁移，对湿底材附着力呈最佳状态，从而可减少气泡，使中间涂层对下一道涂层的附着力增加，并改善粘结性和漆膜完整性，使防腐蚀底漆的保护性能获得改善。奥地利KarnterMantanindustrie股份有限公司生产MioxSF、MioxAS、MioxSG和MioxDB4个品种，产量在0.8~1万t/a。另外，西班牙RomeroHermanos股份有限公司、南非GεBaseεIndustrialMinerals公司及澳大利亚Ausminter股份有限公司、美国胡佛颜料公司（天然）、德国Heubach生产长效防锈云母氧化铁。我国生产云母氧化铁的企业主要有上海氧化铁颜料厂。云母氧化铁在我国防腐涂料中多用作中间层，与醇酸、富锌底漆等配套。2.2氧化铁红氧化铁颜料化学成分简单，化学稳定性高、无毒，是化学惰性物质。为适应市场需求，品种由黄、橙、红、紫、棕至黑，丰富多彩，性能各异。其中氧化铁红有很好的耐热性，500℃也不变色，1200℃也不改变化学结构，耐稀酸、耐碱、耐水、耐溶剂，具有物理防锈功能，因此也常用作防锈颜料。但由于其防锈性能很有限，将逐渐被高效防锈颜料替代或者只将其作为一种着色颜料使用。国内外生产氧化铁红的厂家如表3所示。在中国，有近80家企业生产氧化铁红，综合势力较强的20家，集中在浙、苏、沪。主要生产厂家有浙江萧湘颜料化工有限公司、浙江德清华源颜料化工有限公司、上海氧化铁颜料厂、上海新申美颜料有限公司、宜兴市宇星颜料厂、常熟铁红厂有限公司、江苏启东鹤城氧化铁有限公司、湖南三环颜料有限公司、湖北虹宇化工有限公司、富阳金秋化工有限公司、新乡染化总厂、柳州跃进化工厂等。2.3磷酸锌及改性磷酸锌2.3.1磷酸锌磷酸锌颜料于1959年前后由英国首先开发，日本在70年代后期开始使用。磷酸锌的制法通常有2种：直接法和间接法。直接法：ZnO与磷酸锌直接反应3ZnO+2H3PO4+nH2O→Zn3(PO4)2·nH2O间接法：以锌盐（大多为可溶性锌盐如ZnCl2、ZnSO4等）与磷酸盐（K、Na、NH4+的磷酸盐或磷酸氢盐）为原料制备。3Zn2++4HPO42-+nH2O→Zn3(PO4)2·nH2O+2H2PO4-+2PO43-+nH2O→Zn3(PO4)2·nH2O表3世界氧化铁红主要生产厂家国家公司名称备注德国Bayer公司世界最大的氧化铁生产厂家，商标Beyferrox美国PfizerpigmentInc.美国第一大合成氧化铁生产商Mobaychemicalcorp美国第二大合成氧化铁生产商，Bayer在美国的子公司ColumbianChemicalsCo.日本アマティ株式会社AmagasakiNails.,Ltdケミラィト工业株式会社ChemiriteLtd.西海工业公司SaikaiKongyoCo.,Ltd.田村弁柄制造所钛工业公司TitanKogyoKabushikiKaisa户田工业公司TodaIndustrialCo.,Ltd.东洋色素工业公司NibonBengaraCo.日本弁丙（氧化铁）工业公司三重颜料工业所公司MieGanryoKogysho利根产业公司ToneIndustryCo.,Ltd.森下氧化铁工业公司MorishitaBengaraKogyoK.K东邦颜料工业公司TohopigmentIndustrialCo.,Ltd.英国DeanshangerOxidesLtd英国最大一家合成氧化铁生产商Deanox西班牙CremadeyCompania生产高档合成氧化铁红、黄、橙Oxhinsa公司商标Spanfei意大利SILO公司商标Duploxide法国Chappelle公司Cappoxyt加拿大NorthernPigment磷酸锌颜料可将亚铁材料的腐蚀产物（它们在腐蚀性含水介质的作用下，在有机涂层的损伤中首先生成的产物）转化成实际上不溶的固体化合物，例如碱性的磷酸铁（III）锌，它们又使损伤堵塞。磷酸锌的防腐蚀效果是树脂和颜料相互作用的结果，如与含羧基的苯丙分散体的作用，但也用于不含羧基的基料如聚丁二烯中。磷酸锌颜料的防腐蚀能力也与pH有关。在水性条件下，磷酸锌溶解度低，水解性差，防腐能力不高。一些公司的工业化产品是Zn3(PO4)2·xH2O与ZnO或硅灰石的混合物。磷酸锌的防腐蚀作用通常远低于铬酸锌或铅丹的作用，全面替代传统的有毒防锈颜料困难，特别在水性底漆中，即使超量加入也难以达到替代的目的，还不能克服“闪锈”问题。磷酸锌颜料通常是四水合型，但也有二水合以及2种的混合体。为此，世界各在在此方面作了许多改性工作并取得了进展。2.3.2改性磷酸锌标准磷酸锌的防锈性能不理想主要是因为防锈活性相对不足，因此必须进行改性，改性的方法有4种：调整颗粒尺寸达到微细化，改变晶体颗粒形状；盐基化；化学改性；磷酸锌基组合颜料。（1）调整颗粒尺寸达到微细化，改变晶体颗粒形状。小粒径球形磷到锌已被证明是有效的替代产品，与传统的磷酸锌相比化学组成相同，但粒径和结构都存在重要差别。球形磷酸锌为粒径1~5μm的均匀球形颗粒，而普通磷酸锌是粒径为12~20μm相对较粗的砖状粒子。粒径小分布窄的球形磷酸锌能产生较大的表面积，因而能产生更大量的抑制性离子用于钝化底材，因而防腐性能优于铬酸锌，接近于铬酸锶。生产这类产品的公司如表4所示。我国微细化磷酸锌产品还未见有工业化产品。（2）盐基化为改进水合磷酸锌的活性，也可采有盐基化方法，如碱式水合磷酸锌Zn2(OH)PO4·2H2O，其性能达到了标准磷酸锌与铬酸盐拼用的水平。表4微细化磷酸锌生产公司国别公司名备注美国MineralPigmentJ-0806粒径1~5μm主要用于薄膜防腐涂料德国HeubachZP-10平均粒径3μmBASFSicorZNP/M(CD)(8