3化工工艺学-第三章硫酸与硝酸

第3章硫酸与硝酸SulfuricAcidandNitricAcid《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸3.1硫酸3.1.1概述3.1.2从硫铁矿制二氧化硫炉气3.1.3炉气的净化与干燥3.1.4二氧化硫的催化氧化3.1.5三氧化硫的吸收3.1.6三废治理与综合利用3.2硝酸3.2.1概述3.2.2稀硝酸生产过程3.2.3尾气的治理和能量利用3.2.4浓硝酸的生产简介3.2.5硝酸的毒性、安全和贮运3.1硫酸(SulfuricAcid)硫酸(H2SO4，分子量98.078)为无色透明油状液体。三氧化硫(SO3，分子量80.062)有多种聚合体，液体(常压下温度低于27℃冷凝)三氧化硫也为无色透明油状液体。在化学意义上，H2SO4是指SO3与H2O在摩尔比为1的化合物，即100％硫酸，故有时称100％硫酸为SO3的一水合物。通常指硫酸为SO3与H2O摩尔比小于1的任意比例混合物，当SO3与H2O摩尔比大于1时，称为发烟硫酸。在自然界中，游离硫酸存在与某些火山地带的温泉中、硫化金属矿山的泉水、以及酸雨中。硫酸是重要的基本化学工业原料。在大宗生产的化学品中，硫酸的产量居于首位。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸3.1.1概述(Preface)《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸(1)硫酸的物理性质性质数据密度(20℃)，g/cm3(t℃)，g/cm3熔点，℃沸点，℃蒸汽压，Pa溶解热(10.37℃)，kJ/mol热容(0℃)，J/(mol.K)1.830510.37±0.05275±5(有文献：270、279.6)0.67(25℃)，27(100℃)10.7104263102101.18517.1tt硫酸与水二元体系的最高恒沸点为：98.479%H2SO4，326±5℃，此时的饱和蒸汽压为(kPa)：08.312OHp08.4542SOHp17.253SOp(2)硫酸的生产方法《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸工业上生产硫酸，是以能够产生二氧化硫(SO2)气体的各种含硫矿物质为原料。首先制取含SO2的原料气，再将SO2氧化成SO3，再水合制成硫酸。总反应式为：OHnSOHOnHOSO242222)1(5.0工业上有两种氧化SO2的方法，即硝化法和接触法。①硝化法属早期办法，将SO2直接氧化成H2SO4：NOSOHOHNOSO42222225.0NOONOSO2溶解在硫酸中，氧化在液相进行，NO的氧化在气相中进行，O2来自空气，NO仅仅起传递作用。②接触法SO2在固体催化剂(V2O5)上同O2结合成SO3，然后与水结合生产硫酸。这种方法是现在主流的硫酸生产工艺。(3)生产硫酸的原料《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸生产硫酸的原料有三类：硫、金属硫化物、和硫酸盐。专为生产硫酸开采的有硫矿、硫铁矿、和磁硫铁矿；作为副生的硫资源有天然气和石油回收硫、含煤硫铁矿、有色金属冶炼气、硫化氢等；作为工业废弃物的硫资源磷石膏、废脱硫剂、工业废酸、硫酸亚铁等。硫铁矿：硫化铁矿物的总称，主要成份是FeS2。磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。硫磺：天然硫磺生产硫酸最好，但我国硫磺矿极少。其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。3.1.2从硫铁矿制二氧化硫炉气MakingSO2gasesfromsulfur-ironore《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸3.1.2.1硫铁矿的焙烧中国的商品硫铁矿的含硫量一般在30～42％，有块状和粉状两种，焙烧之前需要干燥、粉碎、筛分。(1)硫铁矿的焙烧反应molkJgSFeSFeS294)(2222molkJSOOgS7222)(222molkJSOFeOOFeS6.936223222molkJOFeOFeO2.2915.02322总反应式为：molkJSOOFeOFeS8.165525.5223222可见，硫铁矿焙烧是强烈放热反应，除可供反应自热进行外，还需要移出反应余热。(2)硫铁矿的焙烧速度《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸硫铁矿焙烧是“气－固”非均相反应，反应平衡常数很大，通常认为反应彻底，所以反应速度决定了生产能力。焙烧反应的反应速率与温度的关系如下图。t/℃lgk441560727977460～560℃为第一阶段，斜率大，活化能大。温度升高，反应速率增加很快。化学反应受动力学(速度)控制。560～720℃为过渡阶段，反应速度受温度影响较小。720℃为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。实验证明，第三阶段活化能较小，焙烧反应主要受氧扩散的控制。(3)焙烧副反应和提高反应速度《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸焙烧过程中，由于Fe2O3的催化作用，SO2可继续氧化成SO3；高温下盐类分解成金属氧化物，与SO3再生成各种硫酸盐的副反应。所以，焙烧阶段生成SO3是有害的，会给后续净化工序产生很多问题。为了减少副反应进行，加快反应速度是有效措施。提高焙烧速率的途径：①提高操作温度。但不宜太高，太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为850～950℃。②减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。③增加空气与矿粒的相对运动，加强传质过程。④提高入炉空气氧含量。3.1.2.2沸腾焙烧《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸(1)沸腾焙烧炉的结构和操作焙烧工序的主要设备有沸腾焙烧炉、废热锅炉、和电除尘器。沸腾焙烧炉简称沸腾炉，一典型沸腾焙烧炉结构如右图。下部为沸腾区，由空气将矿粉流化；中部为扩散区，锥形(15°~20°)，混合充分，并使大颗粒沉降；上部为焙烧空间，主要反应区域。(2)沸腾焙烧炉的操作特点《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸沸腾层主要由加入的矿粒和矿渣构成，非流态化的静止床层有600～800mm，矿渣溢流堰高度0.9～1.5m。沸腾床操作与矿渣粒度有关，气速在1～3m/s范围；温度在800～900℃范围。炉上部空间温度可达到950℃。随破碎矿和浮选矿不同，炉气带出的矿灰约50～90％。燃烧热中约60％以中压蒸汽回收，约40％在沸腾床冷却管中回收。沸腾焙烧炉的特点有：生产强度大(25～30t/m3.d)、硫的烧出率高、传热系数高、产生的炉气二氧化硫浓度高、适用的原料范围广、结构简单、维修方便。不足之处：炉尘量大，炉尘占总烧渣的60～70%。除尘净化系统负荷大。需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。(3)沸腾炉余热的回收《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸焙烧时放出大量的热，炉气温度850～950℃。若直接通入净化系统，净化设备要求高；直接冷却后净化也浪费能量。通常设置废热锅炉来回收热量产生蒸汽，使炉气温度降到350℃以下。硫铁矿废热锅炉的特殊性：①热气的含尘量大，不要直接冲击锅炉管，注意炉管排列间距要大，防止积灰。②含硫量大，腐蚀性强，注意防止SO3在壁内与水蒸汽冷凝。所以应采用较高副产蒸汽压力，饱和温度(管壁)高于SO3露点，防止腐蚀。③防止炉气泄漏(污染)和空气进入炉内。一种沸腾焙烧和废热回收流程如下图所示。(3)沸腾焙烧与废热回收流程《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸3.1.2.3几种焙烧方法《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般硫铁矿多采用氧化焙烧。(1)氧化焙烧控制氧过量，使硫铁矿完全氧化为Fe2O3，主要反应：molkJSOOFeOFeS8.165525.5223222焙烧条件：炉床温度/800～850℃；炉顶温度/900~950℃；炉底压力/10～15kPa；出炉气SO2/13～13.5%焙烧过程如下图：硫铁矿空气沸腾炉焙烧废热锅炉旋风除尘电除尘炉气精制几种焙烧方法《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸(2)磁性焙烧控制氧适当过量，磁、硫铁矿部分氧化为Fe3O4：24322683SOOFeOFeS243287247383SOOFeOSFe焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。其特点为：炉气中SO2含量高，SO3含量低，低品位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900℃左右。(3)硫酸化焙烧控制焙烧条件，温度600～700℃,空气过量1.5～2.0%,使钴铜镍等金属生成硫酸盐，然后用水或稀硫酸浸取焙烧物，分离出硫酸盐，从而获得某种金属。控制条件的目的是获得较高的SO3组成。硫铁矿:磁铁矿:几种焙烧方法——(4)脱砷焙烧《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿，使As气化，并在洗涤塔中除去。除了FeS2的反应外，还发生下列反应：)(444gAsFeSFeAsS)(844442gSAsFeSFeSFeAsS)(233224gOAsOAs如果氧气(O2)过剩，还发生下列反应：)(52232sOAsOOAs)(243252sFeAsOOFeOAs所以脱砷焙烧要求低O2高SO2。通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。一段焙烧温度控制为900℃，一段炉气SO2含量约20%；渣再进入二段焙烧，二段温度为800℃，出二段炉气SO2含量约10%。3.1.2.4焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸(1)矿石原料的预处理主要有三步：粉碎、配料、干燥。粉碎：一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度4mm。配料：贫富(S)搭配、含煤与不含煤的矿搭配、高砷矿与低砷矿搭配。沸腾焙烧用矿指标：S20%，As0.05%，C1.0%，Pb0.1%，F0.05%，H2O～6.0%。干燥：使含水量多的矿料达到上述含水量指标(6%)。(2)炉气除尘机械除尘：集尘器除尘、自然沉降除尘、惯性除尘。旋风分离器除尘：除尘效率高。电除尘：静电除尘器除尘效率高，可达99%以上，可使含尘量降至0.2g/m3。3.1.3炉气的净化与干燥PurificationanddrynessofSO2gases《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸焙烧炉气除尘后，其中的砷、硒氧化物及氟化物可使SO2转化催化剂中毒并腐蚀管道，需要除去。SO2微溶于水，可水洗涤净化。但少量SO3会形成酸雾，所以还需用电除尘方法除去酸雾。水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。典型酸洗如三塔二电净化流程如下图。3.1.3.1炉气的净化《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸(1)砷(As)和硒(Se)的清除As2O3和SeO2常用水或稀硫酸洗涤炉气来清除。二者在水中的蒸汽饱和浓度(mg/m3)随温度关系如下表：二者的在水中饱和蒸汽压随温度下降显著降低。温度降到50℃以下气相中含量已经很少。洗涤形成的固体颗粒，浮在气体中是形成酸雾的凝聚中心，必须除雾器可以将其除去。温度，℃As2O3SeO2500.0160.044700.31008801004.2001.00012537.0082.00150280.0530.0(2)酸雾的形成和清除《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸①酸雾的形成炉气中少量SO3要与水反应生成硫酸，温度较低时炉气中大多数SO3都转化成硫酸蒸汽。当气相中硫酸蒸汽压大于其饱和蒸汽压时，硫酸蒸汽就会冷凝。在实际生产中，洗涤过程中的降温速度很快，且气相中硫酸分压迅速增加，很快就可达到饱和。其饱和度定义为:*4242SOHSOHppS②酸雾的清除酸雾只能在后续的电除雾器中除去。雾滴直径小，很难除去，需要采取增大雾滴直径的措施来保证除雾效果。雾滴直径越大，表面效应越少，与平面液体差异越小。工业上往往设置冷却塔既降低温度又通过增湿来增大雾滴直径。PH2SO4=气相中硫酸蒸汽的分压P*H2SO4=当时温度下硫酸饱和蒸汽压3.1.3.3炉气的干燥《化工工艺学》第3章硫酸与硝酸炉气经洗涤后被水汽饱和。含有水的SO2湿气，对设备和管道腐蚀很强；而且后续工序也要求转化气体干燥。如右图，浓硫酸的饱和水蒸汽压很小，所以一定温度、浓度的浓硫酸是一种很好的吸湿剂。这里用一定浓度(92%)的