大红RC色基的合成与应用

1大红RC色基的合成与应用(东华大学基础化学部上海201620)（本实验分三次完成）一、实验目的本实验的目的是通过实验操作使学生能从理论上掌握和巩固卤苯型化合物亲电取代反应及亲核取代反应两种截然不同的反应机理，硝基化合物的选择性还原及酸性介质还原，氨基与铵盐正离子对苯环的影响。具体要求如下：(1)通过查阅文献，对获得的资料进行阅读、归纳、对比、分析、选择合成路线、分离方法及操作条件；(2)掌握巩固回流、电动搅拌、萃取、过滤、重结晶、测熔点、红外光谱等多种有机化学基本实验操作及测试手段；(3)巩固提高理论教学中所涉及到的硝化、甲氧基化、部分还原、成盐、重氮化、偶合等基本反应；(4)合成出具有一定产量、符合质量要求的大红RC色基，并进行染色；(5)写出综合实验报告，并进行总结讨论；(6)翻译有关文献资料，提高英文文献的阅读能力。二、实验内容1、大红RC色基的合成大红RC色基系不溶性偶氮染料的色基部分，学名：2-甲氧基-5-硝基苯胺盐酸盐，为灰色至米黄色粉末，熔点118oC。微溶于水，可溶于丙酮、盐酸和硫酸。染色时，主要与色酚AS等偶合染大红、桃红色。大红RC色基的合成通常以氯苯为原料，可通过两条不同的途径来合成。如图1所示，路线一为氯苯经二硝化、甲氧基化、部分还原和成盐制得；路线二为氯苯经一硝化、甲氧基化、还原、硝化、中和和成盐制备。两种合成方法中，第一种具有实验步骤少、原料易得价廉、操作方便、前两步产率较高的优点，但第三步产率较低；第二种方法虽然路线稍长，但原料易得价廉、操作简便，产率较高。在本实验中将分别以商品化试剂2,4-二硝基氯苯和邻硝基氯苯为起始原料采用两条不同的路线实现大红RC色基的合成，不同路线、不同操作能提高学生的实验兴趣，巩固所学基本理论知识。2ClClNO2NO2OCH3NO2NO2OCH3NH2NO2OCH3NH3NO2Cl大红RC色基CH3OHNaOHHNO3H2SO4Na2SClNO2OCH3NO2OCH3NH2OCH3NH3NO2HSO4HClHNO3H2SO4CH3OHNaOH加压还原HNO3H2SO4路线1路线2Na2SNaCl图1大红RC色基的合成路线2、大红RC色基的染色大红RC色基系不溶性偶氮染料的色基部分，印染厂常用色酚AS的烧碱溶液，先将棉织物打底，然后将大红RC色盐的重氮化溶液进行显色，此时即在织物上形成大红色不溶性偶氮染料，色泽鲜艳，牢度较好。反应式如图2所示。OCH3NH3NO2Cl大红RC色基NaNO2HClOCH3N2NO2ClOHONH色酚ASOCH3NNO2NHONHO大红色染料图2大红RC色基的染色原理三、仪器和试剂3.1仪器机械搅拌机、三口烧瓶、球形冷凝管、温度计、Y形管、分液漏斗、吸滤瓶、布式漏斗、量筒、烧杯、表面皿、水浴锅、齐列熔点管等。3.2试剂氯苯、甲醇、乙醇、醋酸、醋酸钠、乙醚、太古油、拉开粉、色酚AS、发烟硫酸、浓硫酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠、硫化钠、硫磺粉、亚硝酸钠、氯化钠、活性炭，pH试纸、淀粉-KI试纸、滤纸、白布等。四、实验步骤4.1大红RC色基的合成(本实验按路线1合成)4.1.12,4-二硝基氯苯的合成(1)氯苯的硝化3在三口烧瓶中加入19g浓硝酸(d=1.5)和40g发烟硫酸(7%)的混合物，装上搅拌器，在搅拌下滴加12g氯苯，温度控制在50-55oC，滴加完毕后将混合物在水浴上缓慢加热到95oC，并保持2小时，反应瓶内出现黄色油层，即为2,4-二硝基氯苯。将反应混合物中分液漏斗中分层后移至烧杯中，每次用40mL热水洗涤，至水不呈酸性为止，用倾泻法分去水层，油层倾入100mL冷水中，2,4-二硝基氯苯呈黄色晶体析出，将粗产品抽滤、压干，在干燥器中干燥，粗产品可用乙醇进行重结晶提纯，纯2,4-二硝基氯苯为黄色针状晶体，熔点为52oC。(2)甲氧基化在三口烧瓶中加入2,4-二硝基氯苯20g和甲醇(98%)35mL，在水浴中加热到58oC，搅拌下滴加饱和的氢氧化钠甲醇溶液10mL，温度控制在58-60oC，时间约30分钟，用pH试纸检验pH值，应为8-10范围内，在60-62oC下继续搅拌1小时后冷却结晶，抽滤收集结晶，冷水洗涤滤饼，即得黄色或无色2,4-二硝基苯甲醚。(3)还原反应在三口烧瓶中加入80oC热水98mL及拉开粉0.2g，在充分搅拌下加入研细的2,4-二硝基苯甲醚10g，温度调节至85oC，加入25mL多硫化钠溶液(18%)，时间约15分钟，温度从85oC逐渐升到95oC，继续搅拌45分钟，加入45mL冷水，冷却结晶，抽滤收集粗产品。(4)成盐在25mL烧杯中加温水60mL，上步粗产品8.5g和浓盐酸6mL，不断搅拌，加热至95-98oC，使全部溶解后加入少量活性炭，煮沸冷却至60-70oC，过滤，滤液应为透明液体，它的体积可由量筒测得，然后再70oC进行盐析(每100mL加精盐16g)，搅拌并逐渐冷却到30oC左右过滤，滤饼抽干，在30oC以下干燥，即得大红RC色基。4.2大红RC色基的染色(1)色酚AS的配制将1.25g色酚AS用少量太古油调开，加36%氢氧化钠溶液1.25mL和热水98mL，加热煮沸至完全溶解成透明溶液，放置备用。4(2)大红RC色基重氮化溶液的配制将1g大红RC色基以少量水调成浆，然后加入19%盐酸1mL和水10mL，加热溶解后，冰水浴冷却至5oC，加入10%亚硝酸钠溶液4mL进行重氮化，温度控制在10-15oC，并不断搅拌，放置15分钟使重氮化完全，然后加入冰水稀释至100mLoC，备用。染色时加10%醋酸钠6mL和醋酸0.3mL调节溶液pH值在3.5-4.5即可进行染色。(3)染色将色酚AS打底的黄布2g浸入上述溶液中(取10mL重氮化溶液即可)，反复搅拌，维持温度10-15oC，pH值4-5，布上即显示红色，取出，冲洗，透风，再用肥皂——纯碱溶液皂洗、水洗即完成染色操作。五、实验讨论5.1硝化反应（1）三口瓶中间一口装搅拌棒连接电动搅拌器，旁边两口分别装冷凝管和Y形管，Y形管的一口装滴液漏斗，另一口装温度计，温度计必须接触液面。机械搅拌装置安装完毕后应经检查无误后方可加料。（2）本反应仪器必须干燥！水的存在会使硝酸稀释。（3）氯苯不溶于混酸中，所以须将反应混合物加以搅拌。硝化反应实际在两相界面发生。（4）混酸由浓硝酸（d=1.4-1.5）和浓硫酸（d=1.84）或发烟硫酸混合而成。硝化时用接近于理论量的硝酸（105%），制备多硝基化合物时，用过量的硝酸（110-120%）。硫酸的浓度取决于被硝化物的反应能力和引入硝基的数目，引入硝基的数目越多，硫酸浓度也应越高。（5）硝化反应是放热反应，因此须缓慢进行，氯苯要慢慢滴加到混酸中；开始反应温度低些是一硝化反应，生成邻或对硝基氯苯，温度升高发生二硝化反应，得到2，4-二硝基氯苯；若一开始就升高温度则生成2，4-二硝基氯苯和2，6-二硝基氯苯混合物。（6）热水洗涤在烧杯中进行，油层在40oC水中搅拌洗涤，倾泻法泌去水，洗至水层呈中性。5（7）大多数同学都能得到淡黄色固体产品，少数同学得到油状物，需用冰冷却。（8）产物2，4-二硝基氯苯能引起皮肤灼伤，操作时要特别小心!5.2甲氧基化反应（1）本反应仪器必须干燥！水的存在会使2，4-二硝基氯苯水解。（2）文献中滴加30%CH3OH-NaOH溶液，实验室配置的是22%CH3OH-NaOH溶液，计算实验操作中CH3OH-NaOH溶液所须的量及溶剂CH3OH的加入量。（3）滴加碱液速度不宜过快，碱液加入不宜过多，否则导致溶液颜色过深，甚至发黑。（4）本反应须严格控制温度，温度过高会引起水解。（5）反应完毕，将反应液倒入烧杯冷却，而不是倒入水中，以免水解。（6）冷却结晶须用玻棒搅拌，以免结成硬块。（7）滤饼数次洗涤，洗至滤液无色。（8）重结晶产品测熔点、红外光谱分析。5.3硝基部分还原、成盐（1）配制多硫化钠时要称取固体Na2S·9H2O，以免多硫化钠浓度较低，还原反应不能顺利进行。（2）还原产物较难析出，可冰浴冷却或玻棒磨檫使晶体析出。（3）成盐时在盐酸水溶液中加热溶解固体时须不断搅拌，若不易溶解，说明还原产物少，不溶物是2，4-二硝基氯苯。（4）盐析后于30oC左右过滤，若冷到室温，盐会析出，影响产物的质量。（5）大红RC色基为针状土黄色固体，水溶性物质，抽滤时不能洗涤！5.4大红RC色基重氮化反应及染色（1）由于重氮盐在低温中稳定，因此重氮化反应必须在低温、酸性条件下进行，故反应物均应预先冷却。（2）重氮盐会与芳胺发生反应生成重氮氨基副产物，所以加入亚硝酸钠要迅速，不断搅拌。（3）若检测淀粉-KI试纸不显色，须酌情补加亚硝酸钠溶液，并充分搅拌直至试纸显色，反应过程中溶液应始终保持酸性。6（4）重氮化反应完毕，若有沉淀物生成，则主要是重氮氨基化合物，须过滤除去，否则影响染色的色泽。参考文献[1]上海泰新染料厂，大红RC简化生产工序[J]，化学世界,1959，(09)，423。