大规模高效液流电池储能技术的基础研究

项目名称：大规模高效液流电池储能技术的基础研究首席科学家：张华民中国科学院大连化学物理研究所起止年限：2010年1月-2014年8月依托部门：中国科学院一、研究内容2.1拟解决的关键科学问题根据国外液流储能电池工程化开发经验以及国内的研究结果，目前液流储能电池技术主要存在如下四方面问题：（1）电解质溶液稳定性有待进一步提高。液流储能电池用电解质溶液是包含有不同价态的活性离子、含氧酸根离子、不同形态的水合离子的复杂体系。组份浓度、杂质元素、温度、电场等因素都可能会造成电解质溶液析晶沉淀。（2）储能活性物质迁移与水扩散造成物流失衡。例如目前的全钒液流储能电池系统运行一段时间后就会出现正极钒离子浓度升高和电解液体积增大，负极相应减少的现象。究其主要原因是现在所用的离子交换膜的选择性差所致。即钒离子在浓度场和电场等作用下能够渗透通过离子交换膜到达电极另一侧，如此将导致电池自放电、降低库仑效率。同时水分子在渗透压作用下或以水合离子形式随钒离子透过膜进行迁移，造成正负极电解液体积失衡，影响电池的稳定性和使用寿命。（3）电池运行的电流密度低。目前，液流储能电池运行的工作电流密度较低（100mA/cm2），仅为质子交换膜燃料电池工作电流密度的十分之一，造成电池模块体积大，材料需求量大，成本攀高。这主要与电对反应活性、电极极板材料的活性与导电性、离子交换膜的离子传导性和电解液传质能力有关。另外，在电池的规模放大过程中电解液分配的不均匀性越加严重，公用管道中内漏电电流损失增大等。这都会造成电池性能的降低，因而工作电流密度偏低。（4）电池系统成本较高。液流储能电池关键材料和部件还未实现批量化制备，因此目前生产成本较高。尤其是国内离子交换膜技术还未突破，通常使用的杜邦公司商业化的Nafion膜价格昂贵，成为制约液流储能电池实用化的瓶颈。综上所述，解决液流储能电池稳定性、耐久性和实用性问题的关键在于关键材料（如电解液、离子交换膜、电极极板等）性能的提升和核心技术（材料批量化制备工艺、系统规模放大方法与系统耦合与能量管理控制技术）的突破。本项目针对太阳能、风能等可再生能源发电对大规模储能技术的重大需求，以突破制约液流储能电池普及应用的关键科学问题和工程技术基础问题为目的，归纳并拟解决如下4方面的关键科学问题：科学问题一：液流储能电池关键材料的组成、结构与材料物性的构效关系，电池相关反应机理及对电池性能的影响规律；科学问题二：液流储能电池关键材料的设计理论、合成方法及规模化制备的工程科学原理；科学问题三：电池模块和系统结构设计、规模放大的模拟仿真理论及系统集成方法；科学问题四：基于液流电池储能系统应用的发电、储能、电能转换及用电多体系的系统耦合及综合能量管理控制理论。2.1.1液流储能电池关键材料的组成、结构与材料物性的构效关系，电池相关反应机理及对电池性能的影响规律液流储能电池关键材料主要包括电解质溶液、离子交换膜、电极极板等。通过系统全面研究各种材料的组成、结构对材料的稳定性、导电性、耐久性等物性的影响规律和调控机制，建立液流储能电池关键材料的组分设计与性能调控基础理论，加深理解和认识材料组成、结构与材料物性的构效关系及对电池性能影响规律。2.1.1.1高浓度、高稳定性电解质溶液长期稳定化调控机制电解质溶液是液流储能电池的储能介质，其浓度直接影响电池的能量密度，其稳定性决定了电池的使用寿命。液流储能电池的电解质溶液体系极为复杂，包含多种组份：不同价态的阳离子、含氧酸根离子、不同形态的水合离子。组份浓度、温度、电场等外界因素都对电解质溶液的物理化学性质产生重要影响。电解液组分决定其自身、离子交换膜、电极等电池组件的稳定性和性能。目前，国内外对电解质溶液缺乏系统的基础研究。因此，研究液流储能电池电解质溶液复杂体系的物理化学特性，建立高浓度、复杂体系溶液化学理论，提出高浓度、高稳定性电解质溶液长期稳定化调控机制十分重要。2.1.1.2高选择性、高导电性、高稳定性离子交换膜的构效关系及膜性能的调控策略离子交换膜是液流储能电池的关键材料之一，它起到隔绝电子和导通离子的作用，其性能直接决定液流储能电池的使用寿命和能量效率。目前的离子交换膜存在选择性差、价格昂贵等问题，是液流储能电池规模化应用的瓶颈问题。然而，国内外对上述问题的产生原因和作用机制仍缺乏深入、全面的认识。因此，阐明膜中的离子、分子传输机理和调控机制，提高离子交换膜的选择性、导电性和稳定性，是液流储能电池研究的重要科学问题。本项目通过研究离子交换膜内离子传导机理和调控方法、多种离子竞争吸附热力学和膜内离子迁移过程动力学、膜材料物理化学特性与膜材料稳定性关系问题，建立液流储能电池离子交换膜传导理论，为高选择性、高导电性、高稳定性离子交换膜的组分设计和合成提供基础理论支持。2.1.1.3多场协同作用下电极反应机制电极是电池电化学反应的场所，电极结构与自身性质直接影响液流储能电池的整体性能；电极与极板的接触电阻，以及电池的内漏电直接影响系统的效率。同时，液流储能电池的电化学反应在常规电极表面的可逆性仍不理想，且目前对反应机制尚未认识清楚。而且，由于反应活性物质存在多种价态，导致电池的反应机理、电池性能的衰减机理更为复杂。此外，在系统运行过程中，电极表面及其附近液层中存在的浓度场、电场、流速场及温度场等的协同作用对电极反应动力学产生明显影响，有必要阐明电极反应机理及多场作用下的电极过程动力学，提高电池比功率和能量转化效率。2.1.1.4高效能液流储能电池新体系探索现有液流电池大多利用溶于电解质溶液中的正、负极电对组成体系。这类体系充放电反应发生在惰性电极与电解液的界面上，电极无固相变化及形貌改变，容易保证电池模块的一致性、均匀性和循环寿命，已步入商业化示范阶段的全钒液流电池即是此类体系的代表。但这类体系电池需要两套流体储存和管理系统，且由于正/负极电解液中的活性电对价态或者物种不同，须使用离子交换膜分隔，而现商用离子交换膜价格昂贵，且伴有水转移。因此，高性价比离子交换膜成为制约此类体系电池发展的关键材料之一。为此，如将传统二次电池中的沉积型电极反应过程用于液流储能，可实现液流储能电池的单液无隔膜化，既避免了传统二次电池电沉积反应中枝晶的形成，又解决了基于全液相电极反应的液流储能体系中使用离子交换膜的难点问题。可再生能源发电系统等领域对高效、低成本规模储能技术的需求，使得全钒液流储能电池工程化、低成本化研究成为重要方向。但是，探索和开发具有自主知识产权、低成本而又性能优良的液流储能新体系也是必要的技术储备。为此，利用液流条件下的沉积型电极反应，进行已有锌溴液流电池的改进研究，探索单液流储能新体系，研究相关电极材料与技术实现原理，发展液流沉积型电极反应界面反应动力学调控方法，是降低电池成本、提高循环稳定性和寿命，建立高效能、高能量密度和稳定性液流储能新体系的科学技术基础。2.1.2液流储能电池关键材料的设计理论、合成方法及规模化制备的工程科学原理电解质溶液、离子交换膜、电极极板是液流储能电池的核心部件。材料的稳定性、导电性、耐久性及反应活性等直接影响电池的充放电能量效率、稳定性和耐久性。而材料的成本和使用寿命直接关系到大规模液流储能电池的成本和市场竞争力。突破液流储能电池电解质溶液、离子交换膜、电极极板规模放大制备方法中的工程科学问题，将对液流储能电池的普及应用发挥十分重要的作用。2.1.2.1高性能、低成本电解质溶液的制备研究钒化合物的种类与物理性质，支持电解质浓度与种类、初始酸度、反应温度与时间等因素对电解液物理、化学特别是电化学性能的影响行为与机制；探讨电解液制备过程中活性物质的溶解-结晶平衡的动力学和热力学。揭示钒化合物中杂质元素的种类和浓度对电解液储能容量、循环寿命及对离子交换膜、电极等性能的影响规律；研究电解质溶液添加剂种类和浓度对电解质溶液稳定性的影响规律；建立原料和电解质溶液的质量规范；确立电解质溶液规模化制备方法。2.1.2.2高选择性、高导电性、低成本离子交换膜的合成及制备方法针对商业化的全氟磺酸离子交换膜价格昂贵问题，发展具有自主知识产权的离子交换膜制备方法是唯一解决途径。本项目在深入研究和理解多价态钒离子在不同类型离子交换膜物理化学性质、离子传递机理的影响规律的基础上，确立高选择性、高导电性、低成本离子交换膜树脂材料合成方法，离子交换膜的制备方法。解决大面积的离子交换膜制备过程均匀性，确立制备过程调控原理，是本项目要解决的工程科学问题。2.1.2.3高导电性、高耐久性、低成本电极极板的结构设计及制备方法电极是电解液电化学反应的场所，极板起到分隔正、负极电解液和收集电流的作用。在液流储能电池中，电极极板材料在强酸、强氧化性质介质和高电压的环境中运行。因此，要求电极和极板需要具备高的导电性，良好的耐腐蚀性、耐久性和低的制造成本。本项目在深入研究和认识电极极板材料组成、制备工艺对其性能影响规律的基础上，建立优化、完善电极和极板材料的合成、制备方法。2.1.3电池模块和系统结构设计、规模放大的模拟仿真理论及系统集成方法液流储能电池系统在实际应用时的输出功率要求达到数十千瓦至数十兆瓦，储能容量要求达到数兆瓦时至数百兆瓦时。因此，其规模放大不是简单的尺寸上的增大，而是涉及到非稳态强化传质、传热、界面反应动力学及电化学反应等复杂过程。液流储能电池系统的规模放大首先要求单电池面积的增大、电池模块中单电池节数的增多及电池系统中电池模块个数的增多。要保证电池模块和电池系统在规模放大过程中功率密度和能量效率不降低，就必须保持电解质溶液在电极表面和各单电池及电池模块之间均匀分配。通过模拟仿真和实验验证，认识和理解大规模高效液流储能电池的结构与电流密度在电池内不同位置的分布均匀性对电池性能的影响规律，揭示其调控机制，建立电池模块和电池系统的规模放大设计方法，强化电池内传质、传热的均匀性，提高电池的运行电流密度。2.1.4基于液流电池储能系统应用的发电、储能、电能转换及用电多体系的系统耦合及综合能量管理控制理论液流电池储能系统的应用涉及发电、储能电池、功率变换与控制、用电负荷（或电网）等多个系统单元，是化学、电动力学等行为相互耦合的复杂动态系统。探索系统耦合机理，优化安全、高效、经济和优质运行的综合能量管理策略，是液流储能技术大规模实用化过程中必须解决的关键问题。2.1.4.1大规模液流电池储能系统的高效电能转换与系统能量耦合特性建立液流电池精确的电特性等效模型，构建储能系统复杂网路拓扑结构的数学和仿真模型，探索储能系统电气网络相互耦合、相互影响规律，进而研究液流电池的电能转换单元之间的耦合机理，揭示电池的电化学能转化暂态过程、变流的电磁暂态过程以及发电/用电暂态过程之间的协调机制，分析电池、功率变换单元、发电单元及用电系统的界面之间能量相互贯通能力及能量转/变换规律，是大规模液流储能系统设计、系统优化和系统集成的基础。2.1.4.2基于可再生能源发电的液流电池储能系统协调控制理论研究基于太阳能和风能等可再生能源发电的随机性和间歇性，大规模液流储能系统必须满足抑制可再生能源发电系统非稳态特性以及独立自治运行的要求，通过系统的控制与能量调节能力起到平抑可再生能源发电系统扰动、维持平衡与稳定的重要作用。因此，揭示多种控制目标的本质，提出高性能的多目标综合控制理论和方法是大规模液流储能系统稳定有效运行的核心。2.1.4.3大规模液流电池储能系统的能量优化控制与综合管理策略由于液流储能单元以及系统相应多种变换器的串并联运行，使得系统电气网络复杂，状态变量繁多。同时，部分可再生能源发电单元（如太阳能、风能等）中的状态变量随着气候和环境参数变化。储能系统在各种运行方式下发电单元、储能单元、负荷之间的能量优化和管理控制是适应发电端和用户端状态的随机性变化、确保液流储能系统大规模应用的关键。2.1.4.4含大规模液流储能的可再生能源发电系统的综合仿真与实验研究鉴于含大规模液流储能的可再生能源发电系统的复杂性，建立各种可再生能源发电单元和液流储能单元的稳态和动态模型是系统运行特性分析的基础。为了全面分析和评估含大规模